Kernchemisches

Grundpraktikum

WS 2002/2003

a-Spektrometrie

 

Script: S. Happel

Stand: 16/07/2002

 

Inhaltsverzeichnis

1 Alpha-Spektrometrie *

1.1 Grundlagen der Alpha-Spektrometrie *

1.1.1 Einleitung *

1.1.2 Detektoren und Messplätze für die Alpha-Spektrometrie *

1.1.2.1 Gitterionisationskammer *

1.1.2.2 Oberflächensperrschichtzähler *

1.1.2.3 Flüssigkeitsszintillationszähler (LSC) *

1.1.2.4 Elektronik und Peripheriegeräte *

1.1.3 Kalibrierpräparate *

1.1.4 Interne Standards zur Ausbeutebestimmung *

1.1.5 Herstellung von Messpräparaten *

1.1.6 Aufgaben *

  1. Alpha-Spektrometrie
    1. Grundlagen der Alpha-Spektrometrie
      1. Einleitung
      2. Die bei der Überwachung der Umweltradioaktivität interessierenden alpha-strahlenden Nuklide sind zum einen die natürlichen Nuklide aus den radioaktiven Zerfallsreihen von 238U und 232Th, in geringerem Maße auch die von 235U, und zum anderen die künstlich erzeugten Isotope der Elemente Neptunium (237Np), Plutonium (238Pu, 239Pu, 240Pu), Americium (241Am) und Curium (242Cm, 244Cm).

        Die Energie der Alpha-Strahlen liegt dabei im Bereich von 3,9 MeV (232Th) bis 8,8 MeV (212Po), wobei sich die Energien der Alpha- Strahlung von einzelnen Nukliden wie z. B. von 239Pu und 240Pu oder von 238Pu und 241Am nur um wenige keV unterscheiden.

        Charakteristisch für die Alpha-Spektrometrie bei der Überwachung der Umwelt ist die üblicherweise geringe zu messende Aktivität von wenigen mBq bis zu einigen Bq. Die Messung dieser kleinen Aktivitäten erfordert Messsysteme mit hoher Nachweiswahrscheinlichkeit und geringem Untergrund sowie, zum Erzielen eines niedrigen zählstatistischen Fehlers, Messzeiten von mindestens einigen Stunden. Die dabei erzielbaren Nachweisgrenzen sind mit einigen zehntel mBq niedriger als bei anderen radiometrischen Messverfahren.

        Die geringe Reichweite der Alpha-Strahlung von einigen cm in Luft bzw. einige zehn m m in Wasser, organischem Gewebe oder Feststoffen ist ein anderes Problem der Alpha-Spektrometrie. Nur bei wenigen Proben, wie z. B. Aerosol-Filtern, lassen sich die Alpha-Strahlen ohne Vorbehandlung nachweisen. Bei den meisten Proben wird jedoch ein Teil der Alpha-Strahlen im Probenmaterial absorbiert und geht für die Messung verloren. Im Normalfall müssen daher die alpha-strahlenden Nuklide von der Matrix der Probe auf radiochemischem Wege separiert werden, um so ein geeignetes, d. h. weniger als ein m m dickes, sogenanntes "masseloses" Messpräparat zu erhalten.

        Da durch die unvermeidliche teilweise Absorption in den Proben oder Messpräparaten die Linien der alpha-strahlenden Nuklide um etliche keV verbreitert werden, überlappen sich die Linien einzelner Nuklide. Bei einigen Nukliden (z. B. 239Pu und 240Pu) sind zudem die Unterschiede der charakteristischen Energien so gering, dass selbst bei idealen Messpräparaten diese Nuklide durch spektrometrische Methoden nicht getrennt werden können. Handelt es sich hierbei um Isotope unterschiedlicher Elemente, wie z. B. bei 238Pu und 241Am, lassen sich nach einer radiochemischen Trennung der einzelnen Elemente die Aktivitäten dieser Nuklide ggf. einzeln bestimmen.

      3. Detektoren und Messplätze für die Alpha-Spektrometrie

Für die nuklidspezifische Alpha-Spektrometrie werden folgende Detektoren verwendet:

 

        1. Gitterionisationskammer
        2. Das Prinzip der Gitterionisationskammer beruht darauf, dass in einem Zählgas entlang der Bahn des Alpha-Teilchens Elektronen und Ionen erzeugt werden. Diese Ladungsträger werden in einem elektrischen Feld getrennt und auf Elektroden gesammelt, wobei die Menge der gesammelten Ladung und die Höhe des mittels eines ladungsempfindlichen Vorverstärkers erzeugten Impulses ein Maß für die Energie des Alpha-Teilchens ist. Charakteristisch für die Gitterionisationskammer ist, dass zwischen Alpha-Strahlenquelle und Anode ein Gitter angebracht ist, wodurch der Anteil der im Vergleich zu den Elektronen langsameren Ionen am Impuls unterdrückt wird und die Impulshöhe unabhängig vom Entstehungsort der Ladungsträger ist.

          Abbildung 1 Schematischer Aufbau einer Gitterionisationskammer

          Nach Einsetzen der Probe, die einen Durchmesser bis zu 20 cm haben kann, wird die

          Kammer evakuiert, mit Zählgas gefüllt, ein zweites Mal evakuiert und wieder mit Zählgas bis einige 1000 Pa über den äußeren Luftdruck gefüllt. Als Zählgas dient eine Mischung hochreiner Gase aus z. B. 90% Methan und 10% Argon. Dabei muss darauf geachtet werden, dass die Kammer auf mindestens 100 Pa evakuiert wird, da schon Mengen von etwa 1 ppm eines elektronegativen Gases, wie z. B. Sauerstoff, die Ladungssammlung stören und die Linien im Spektrum verbreitern bzw. verschieben.

          Abbildung 2 Alpha-Spektrum einer Aerosolfilterprobe nach Kaltveraschung, aufgenommen mit einer Gitterionisationskammer zwei Tage nach Probeentahme

          Bei masselosen Präparaten erhält man Linien mit einer Halbwertsbreite von etwa 25 keV, bei speziellen Geräten sogar von etwa 10 keV. Aufgrund des großen Volumens, erreicht man eine Zählausbeute von etwa 40%. Die Untergrundzählrate ist aber durch das große Volumen und auch infolge der verwendeten Materialien mit etwa 0,02 s-1 im Bereich von 38 MeV im Vergleich zum Oberflächensperrschichtzähler hoch. Die Zählausbeute ist nahezu unabhängig von der Energie der Alpha-Strahlung, nimmt aber zum Rand der Gitterionisationskammer hin um etliche Prozent ab, was bei der Positionierung kleiner Proben zu beachten ist. Bei einer üblichen Messzeit von 20 Stunden für Messpräparate mit niedriger Aktivität erreicht man eine Nachweisgrenze von etwa 10 mBq.

          Der Vorteil der Gitterionisationskammer besteht darin, dass man große Proben mit Durchmessern von 20 cm messen und die Kammer bei Bedarf leicht dekontaminieren kann. Die Gitterionisationskammer wird hauptsächlich zur Bestimmung von Alpha- Strahlern auf Aerosol-Filtern verwendet, wobei die Filter oft ohne weitere Probenvorbereitung gemessen werden können. Die bei der Verwendung von Oberflächensperrschichtzählern erzielte Nachweisgrenze kann jedoch mit Gitterionisationskammern nicht erreicht werden.

        3. Oberflächensperrschichtzähler

Oberflächensperrschichtzähler für die Alpha-Spektrometrie bestehen aus ca. 1 bis 2 mm dicken Scheiben aus N-Silizium, deren Oberfläche auf der Eintrittsseite der Alpha-Strahlung P-dotiert und mit einer 40 µg cm-2 (200 nm) dicken Goldschicht, welche die Alphastrahlung nur unwesentlich schwächt, als Kontaktschicht bedampft (Oberflächensperrschichtzähler, surface barrier detector) und deren andere Seite mit Aluminium kontaktiert ist. Anstelle der Goldkontaktierung kann die Eintritts- oberfläche auch mit Bor implantiert sein (ion implanted barrier detector), wodurch die leitende P-Schicht zustande kommt, was den Vorteil aufweist, dass diese Oberfläche relativ unempfindlich gegen mechanische Einflüsse ist und daher auch besser gereinigt werden kann. Durch Anlegen einer Spannung (positiv am Aluminiumkontakt) an die beiden Kontaktierungen wird eine ladungsträgerarme Sperrschicht aufgebaut, deren Dicke von der angelegten Spannung (50100 V) abhängt. Die durch die Alpha-Strahlung erzeugten Elektron-Loch-Paare werden im elektrischen Feld getrennt und die Ladungen an den Kontaktierungen gesammelt. Ein ladungsempfindlicher Vorverstärker erzeugt daraus einen Spannungsimpuls, dessen Höhe von der Ladung bzw. der Energie der Alphastrahlung abhängt.

Abbildung 3 schematische Darstellung des Prinzips und des mechanischen Aufbaues eines Oberflächensperrschichtzählers

Für die Alpha-Spektrometrie werden üblicherweise Oberflächensperrschichtzähler mit einer aktiven Fläche von etwa 200 bis 450 mm2 und einer Sperrschichtdicke von etwa 100 µm, die größer ist als die Reichweite der Alpha-Strahlen in Silizium, verwendet.

Messpräparate und Detektor befinden sich in einer bis auf etwa 100 Pa (Feinvakuum) evakuierten Kammer, so dass die Alpha-Strahlung ohne wesentliche Verluste an Teilchenenergie in den Detektor gelangen kann. Der Gasdruck beeinflusst die Energieauflösung, wobei jedoch dieser Einfluss bei einem Druck unterhalb von 100 Pa zu vernachlässigen ist. Beim Evakuieren ist darauf zu achten, dass die Oberfläche der Oberflächensperrschichtzähler nicht durch rückströmende Pumpenöldämpfe kontaminiert wird, da dies zu Fehlströmen und zur Verbreiterung der Linien durch teilweise Absorption der Alpha-Strahlung in den abgelagerten Schichten führen kann.

Daher ist zwischen Pumpe und Vakuumkammer ein Ölabscheider einzubauen oder es ist eine Pumpe zu verwenden, die ohne Öl arbeitet (z. B. Adsorptionspumpe). Die Apparatur bzw. der Oberflächensperrschichtzähler sollte bei einer Temperatur von nicht mehr als 25 C betrieben werden, da bei höheren Temperaturen mit Verbreiterungen und Verschiebungen der Linien zu rechnen ist.

Abbildung 4 Spektren von Messpräparaten von Uran- und Plutonium-Isotopen, die mit einem Oberflächensperrschicht nach elektrochemischer Abscheidung aufgenommen wurden

Die Absorption der Alpha-Strahlung durch zu hohen Druck in der Messkammer, Kontamination der Detektoren durch rückgeströmtes Öl und durch Selbstabsorption im Messpräparat führt zu einer Verbreiterung der Linie und zu einer Verschiebung zu niederer Energie.

Abbildung 5 Veränderung der Lage und Breite von Linien in einem Alpha-Spektrum infolge Schwächung der Alpha-Strahlung durch unterschiedlich dicke Filter

Unter optimalen Bedingungen lässt sich eine Halbwertbreite der Linien von 14 keV für 5 MeV-Alpha-Strahlung bei einem "masselosen" Messpräparat erreichen, übliche Werte liegen bei 15 bis 30 keV.

Die Halbwertbreite kleiner Detektoren ist geringer als die großer. Eine Verringerung der Halbwertbreite lässt sich durch eine größere Entfernung von Messpräparat und Detektor, insbesondere bei Verwendung einer Blende, erzielen, da hierbei die Strahlung nahezu senkrecht eintritt (Kollimator). Die Randeffekte sind dann klein und die Unterschiede in der Weglänge der Alphastrahlen durch die Goldkontaktierung und das Präparat geringer. Bei üblichen Entfernungen zwischen Messpräparat und Detektor von etwa 1 bis 3 mm beträgt die Ansprechwahrscheinlichkeit 20 bis 30%. Sie hängt neben dem Abstand auch wesentlich von den Durchmessern des Oberflächensperrschichtzählers und des Messpräparates sowie von der Zentrierung von beiden ab. Bei den geringen Untergrundzählraten von etwa 10-5 s-1 in einem Energiebereich von 100 keV und Messzeiten von etwa 20 Stunden lassen sich Nachweisgrenzen von einigen zehntel mBq erzielen.

Die Lebensdauer von Oberflächensperrschichtzählern beträgt einige Jahre. Während dieser Zeit wird der Detektor zunehmend durch radioaktive Rückstoßkerne, insbesondere bei geringem Abstand von Messpräparat und Detektor, kontaminiert und die Untergrundzählrate steigt an. Abhilfe gegen Kontamination können hier folgende Maßnahmen schaffen:

Für Messungen, bei denen eine Kontamination nur schwer zu vermeiden ist, sind sogenannte ruggedized Oberflächensperrschichtzähler erhältlich, bei denen die Eintrittsfläche durch stabile Oxidschichten bedeckt ist und die daher auch gereinigt werden können, bei denen aber auch das Energieauflösungsvermögen geringer ist.

Die Vorteile des Oberflächensperrschichtzählers liegen in der niedrigen erreichbaren Nachweisgrenze, der kompakten und preisgünstigen Ausführung und der einfachen Handhabung, wohingegen die schlechte Dekontaminationsmöglichkeit und die notwendigerweise kleinflächigen Messpräparate, die im allgemeinen auf radiochemischem Wege mit großem Zeitaufwand hergestellt werden müssen, von Nachteil sind.

 

        1. Flüssigkeitsszintillationszähler (LSC)
        2. Bei der Messung mit dem Flüssigkeitsszintillationszähler sind die alpha-strahlenden Nuklide homogen in einem Cocktail gelöst, welcher aus einem Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Pseudocumol, einem Lösungsvermittler sowie den Szintillatoren besteht. Die Energie der Alphastrahlung wird im wesentlichen an Lösungsmittelmoleküle abgegeben, die sie wiederum teilweise auf andere Lösungsmittelmoleküle oder aber auf die Szintillatormoleküle übertragen. Die angeregten Szintillatormoleküle senden Photonen aus, welche in der Regel mittels zweier Photoelektronenvervielfacher, in Koinzidenzschaltung zur Reduzierung des Untergrundes, nachgewiesen werden. Stimmt die Wellenlänge des vom Szintillator ausgesandten Lichtes nicht mit dem Maximum der spektralen Empfindlichkeit der Photokathode überein, so kann man einen zweiten Szintillator verwenden, der die Strahlung des ersten Szintillators absorbiert und Strahlung einer geeigneteren Energie aussendet. Der Impuls am Ausgang des Photoelektronenvervielfachers ist der Energie der Strahlung proportional.

          Da die Form der Impulse bei Alpha- und Beta-Strahlung unterschiedlich ist, können durch eine Untersuchung der Impulsform (Impulsformanalyse, pulse shape analysis) Alpha- und Beta-Strahlung unterschieden werden. Auf diese Weise lassen sich unter günstigen Bedingungen 99,99% der durch Beta- oder Gamma-Strahlung erzeugten Impulse ausblenden und die Untergrundzählrate stark reduzieren.

          Die Halbwertsbreite der Linie beim üblichen Flüssigkeitsszintillationszähler beträgt etwa 300 keV, lässt sich jedoch durch Verwenden spezieller Cocktails und geeigneter Photokathoden in Verbindung mit der Impulsformanalyse bis zu etwa 150 keV verbessern. Dieses Energieauflösungsvermögen ist für einige Anwendungen bereits ausreichend, insbesondere wenn zuvor eine chemische Trennung der Elemente vorgenommen worden ist.

          Bei Alpha-Strahlern beträgt die Nachweiswahrscheinlichkeit nahezu 100%. Bei einer Untergrundzählrate von nur einigen Impulsen/min und Messzeiten von einigen Stunden lässt sich eine Nachweisgrenze im Bereich von mBq erzielen.

          Die Vorteile der Messung mit Flüssigszintillationszählern bestehen darin, dass zwar eine radiochemische Abtrennung der alpha-strahlenden Nuklide aus den Proben und eventuell eine Trennung der Elemente erforderlich ist, aber kein dünnes Messpräparat hergestellt werden muss. Die Messung kann schnell und ohne großen Aufwand automatisiert erfolgen.

          Weiterhin ist es möglich, die Cocktails auch als selektive Extraktionsmittel zu benutzen (Beimengung geeigneter Komplexbildner).

          Von Nachteil kann sein, dass die Photonenausbeute von verschiedenen Effekten im Cocktail abhängt (Löscheffekte) und somit unterschiedlich sein kann, was Korrekturen erfordert.

          Die Verwendung von internen, ebenfalls alpha-strahlenden, Standards zur Ausbeutekorrektur ist jedoch aufgrund der großen Halbwertsbreiten der Signale meist nicht möglich, weshalb die Flüssigkeitsszintillationsspektrometrie im Rahmen umweltanalytischer Fragestellungen seltener Verwendung findet, als etwa Oberflächensperrschichtzähler.

          Weitere Informationen zur Flüssigkeitsszintillationsspektrometrie finden Sie im Skript "Grundlagen der Betaspektrometrie".

        3. Elektronik und Peripheriegeräte

Für einen Alpha-Spektrometrie-Messplatz mit Gitterionisationskammer oder Oberflächensperrschichtzähler benötigt man die folgenden zusätzlichen Geräte:

Käuflich zu erwerbende Messplätze mit Oberflächensperrschichtzähler enthalten meist bis auf den Vielkanalanalysator und die Geräte zum Evakuieren alle genannten Komponenten, auch die Flüssigkeitsszintillationszählergeräte sind in der Regel komplett ausgestattet.

Da die Messzeiten bei der Alpha-Spektrometrie im allgemeinen sehr lang sind, müssen Vor- und Hauptverstärker eine hohe Langzeitstabilität aufweisen. Bei Verwendung eines Schwellenverstärkers sollte ein Energiebereich zwischen etwa 3,5 und 6,5 Mev gewählt werden. Da das Energieauflösungsvermögen bei allen oben genannten Detektoren im Vergleich zur Gamma-Spektrometrie relativ gering ist und nur ein schmaler Energiebereich betrachtet wird, ist es ausreichend, für das Spektrum im Vielkanalanalysator nur etwa 500 oder 1000 Kanäle zu benutzen.

 

      1. Kalibrierpräparate
      2. Für die Zuordnung der Energie der Alpha-Strahlen und für die Bestimmung der Zählausbeute sind Messpräparate (Kalibrierpräparate) erforderlich, bei denen die darin enthaltenen Nuklide und deren Aktivität genau bekannt sind. Diese Kalibrierpräparate sollten die gleichen Dimensionen und die gleiche Selbstabsorption für Alpha-Strahlung wie die eigentlichen Messpräparate haben. Die Aktivität soll zur Vermeidung von Kontaminationen der Detektoren nur so groß sein, dass innerhalb einer kurzen Messzeit von etwa fünf Minuten eine Linie mehrere hundert Impulse enthält, was einer Aktivität von einigen Bq entspricht. Die Kalibrierpräparate sollten auch beständig gegen mechanischen Abrieb oder chemische Einflüsse sein.

        Üblicherweise werden Kalibrierpräparate, vor allem für Oberflächensperrschichtzähler, durch elektrolytische Abscheidung auf Metallscheibchen oder durch Eindampfen einer Standard-Lösung mit Zusatz von Tetraethylenglykol oder Urotropin als Ein- oder Mehr-Nuklid-Standards von Firmen oder Institutionen hergestellt. Bei diesen Kalibrierpräparaten ist für die Bestimmung der Zählausbeute darauf zu achten, dass die Fläche der Abscheidung mit der Fläche der Messpräparate übereinstimmt. Großflächige Kalibrierpräparate, z. B. für Gitterionisationskammern, werden meist durch Fällen eines Nuklids bekannter Aktivität beispielsweise mit Bariumsulfat oder Fluorid und Eindampfen des Niederschlages auf Messschalen oder Abscheiden auf Filtern mit möglichst homogener lateraler Verteilung hergestellt. Bei diesen Kalibrierpräparaten wird die Alpha-Strahlung oft merklich geschwächt. Es ist daher darauf zu achten, dass die Form der Linien im Spektrum der Linienform der Messpräparate entspricht.

        Zur Energiekalibrierung werden nacheinander mindestens zwei Einzel-Nuklid-Standards oder vorzugsweise ein Mehr-Nuklid-Standard einige Minuten lang gemessen, bis sich mehrere hundert Impulse in der Linie angesammelt haben. Die Energien der Alpha-Linien sollen dabei so gewählt werden, dass sie sich am Anfang und Ende des gewählten Energiebereiches befinden.

        Da die Nachweiswahrscheinlichkeit e nur wenig von der Energie der Alpha-Strahlen abhängt, reicht es im allgemeinen aus, die Zählausbeute mit nur einem Kalibrierpräparat zu bestimmen. Dazu wird das Spektrum des Kalibrierpräparates mit denselben Abmessungen und derselben Geometrie wie beim Messpräparat mit einer ausreichend langen Messzeit (eine bis mehrere Stunden) aufgenommen und die Nettoimpulszahl Nn ermittelt. Die Zählausbeute e errechnet sich aus der Nettoimpulszahl Nn, der Meßzeit tm, und der bekannten, vorher auf das Messdatum umgerechneten Aktivität A des Kalibrierpräparates, sowie der Emissions-wahrscheinlichkeit pa der jeweiligen Linie des Nuklids zu:

        (1)

        Sofern Kalibrierpräparat und Messpräparat unterschiedliche Durchmesser oder Ab- stand zum Detektor haben, kann die Zählausbeute entsprechend umgerechnet werden.

         

      3. Interne Standards zur Ausbeutebestimmung
      4. Bei der radiochemischen Abtrennung der Nuklide aus der Probe sowie beim Reinigen und Herstellen eines Messpräparates treten Verluste der zu bestimmenden Nuklide auf. Die chemischen Ausbeuten hängen vom gewählten Verfahren, der chemischen Zusammensetzung der Probenmatrix und der Geschicklichkeit des Durchführenden ab. Für das genaue Ermitteln der chemischen Ausbeute werden der Probe vor der radiochemischen Behandlung, spätestens aber nach der Probenvorbehandlung bekannte Aktivitäten eines internen Standards zu gegeben. Diese Nuklide müssen sich in der Alpha-Energie von den zu messenden Nukliden unterscheiden, sich chemisch gleich verhalten und dürfen in der zu messenden Probe nicht vorhanden sein. Tabelle 1 zeigt einige häufig verwendete alpha-strahlende interne Standards.

        Isotop

        Halbwertszeit

        Energie / keV

        Rel. Intensität / %

        U-232

        70,0 a

        5263,4

        31,70

           

        5320,2

        68,00

        Pu-242

        3,763*105 a

        4856,3

        22,40

           

        4900,6

        77,50

        Am-243

        7,380*103 a

        5181,0

        1,10

           

        5233,5

        10,60

           

        5275,4

        87,90

        Tabelle 1 Halbwertszeiten, Energien und relative Intensitäten der intensivsten Übergänge verschiedener interner Standards

        Als interner Standard finden nicht nur alpha-strahlende Nuklide Verwendung, obwohl diese den Vorteil besitzen, dass die Ausbeutebestimmung direkt aus der Messung des Messpräparates erfolgen kann. Steht für ein Element kein geeignetes alpha-strahlendes Nuklid zur Verfügung, so muss auf andere Nuklide ausgewichen werden, mit der Konsequenz, dass zur Ausbeutebestimmung eine separate Messung notwendig ist. 235Np, 239Np und 234Th etwa sind Gamma-Strahler, so dass hierbei die Ausbeute mittels Gamma-Spektrometrie bestimmt werden kann.

        Aus praktischen Gründen sollte die Halbwertszeit der Tracer größer als ein Monat sein. Daher ist der Tracer 239Np mit einer Halbwertszeit von 2,4 Tagen wenig geeignet, wird jedoch, insbesondere wenn sowohl Am- bzw. Cm-Isotopen, als auch Np-237 zu bestimmen sind wegen der leichten Verfügbarkeit (liegt im Gleichgewicht mit Am-243, dem internen Standard zur Bestimmung der Am- und Cm-Isotope, vor).

        Die Aktivität des internen Standards sollte etwa so groß wie die zu erwartende Aktivität der Messpräparate gewählt werden. Für low-level-Messungen sind zwischen 30 und 100 mBq Aktivität pro internen Standard zu verwenden. Nach Möglichkeit sollte die Energie des internen Standards unterhalb der Energien der zu messenden Nuklide liegen, so dass ein eventuell auftretendes Tailing (eine Verbreiterung der Linie auf der niederenergetischen Seite) die Messung der übrigen Nuklide nicht stört (z. B. 243Am für Am- und Cm-Isotope). Die internen Standards müssen von Zeit zu Zeit wieder von den entstandenen Folgeprodukten gereinigt werden, welche ansonsten die Messung anderer Nuklide stören können. So entstehen bei 232U als Folgeprodukte die Nuklide 228Th, 224Ra, 220Rn, 216Po und 212Bi, wobei ohne gute chemische Trennung 212Bi die 242Cm-Linie überlagern und 224Ra die Messung von 239Pu und 244Cm stören kann.

        Die chemische Ausbeute h errechnet sich aus der Netto-Impulsanzahl Nn, der bekannten Aktivität des zugegebenen Tracers ATr, der Emissionswahrscheinlichkeit pa ,Tr der Linie des verwendeten internen Standards, der Messzeit tm und der Zählausbeute e zu:

        (2)

      5. Herstellung von Messpräparaten
      6. Wie bereits mehrfach angesprochen erfordern insbesondere Untersuchungen mit Oberflächensperrschichtzählern die Herstellung von Messpräparaten mit sehr geringen Schichtdicken. Erreicht werden können diese, neben dem Eindampfen der Probelösung unter Zusatz von Tetraethylenglykol oder Urotropin und der CeF3-Mikrofällung, durch Elektrodeposition.

        Dazu werden die vorbereiteten Probelösungen in eine Elektrodepositionszelle, (z.B. Abb. 6) gegeben. Die abzuscheidenden Analyten liegen dabei in einer geeigneten Elektrolytlösung (z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat oder Hydrogensulfat-/Sulfat-Pufferlösungen) vor.

        Die Elektrodepositionszelle wird anschließend an eine Spannungsversorgung angeschlossen, wobei der Platindraht als Anode und die Stahlplatte und das Edelstahlplättchen als Kathode kontaktiert werden.

        Der Abstand zwischen dem Platindraht und dem Edelstahlplättchen wird auf etwa 20 mm eingestellt.

        Beim Anlegen einer Spannung fließt zwischen Anode und Kathode ein Strom, der zu einer Reduktion der vorhandenen H+-Ionen im Bereich der Kathode führt.

        Es bildet sich ein pH-Gradient zwischen den Elektroden aus, mit einem deutlich alkalischerem Milieu im Bereich des Edelstahlplättchens. Aus diesem alkalischen Milieu reichern sich die Analyte in Form ihrer Hydroxide auf dem Edelstahlplättchen an. Um eine möglichst vollständige Abscheidung der Analyte zu gewährleisten sollte die Elektrodeposition für mindestens 120 min bei 0,3 0,5 A durchgeführt werden. Um ein Auflösen der abgeschiedenen Schwermetallhydroxide beim Abschalten der Spannung zu verhindern, werden kurz vor Ende der Elektrodeposition 2 mL konz. Ammoniak tropfenweise zugegeben.

        Die überstehende Lösung wird verworfen und das Stahlplättchen abschließend mit wenig verdünntem Ammoniak, H2O dest. und Ethanol gewaschen und bei 300 C auf der Heizplatte getrocknet oder in der Bunsenbrennerflamme geglüht, um die abgeschiedenen Hydroxide in ihre Oxide zu überführen und auf dem Messpräparat zu fixieren. Als Probenträger finden im Allgemeinen polierte Edelstahlplättchen Verwendung.

         

         

        Abbildung 6 schematischer Aufbau einer Elektrodepositionszelle

         

      7. Aufgaben

Machen Sie sich anhand des entsprechenden Skripts mit den Grundlagen der Flüssig-flüssig-Extraktion (LLX) vertraut.

 

Isolierung von Uran aus Pechblende bzw. Uranylnitrat durch Flüssig-flüssig Extraktion

Aufgabe: Uran soll aus Pechblende bzw. Unranylnitrat durch Flüssig-flüssig Extraktion abgetrennt bzw. angereichert werden.

Die a-Spektren sollen diskutiert werden.

Grundlagen: In wässriger Lösung liegen die meisten anorganischen Ionen in hydratisiertem Zustand vor, die in organischen Lösungsmitteln nicht löslich sind. Bei der Komplexbildung werden Wassermoleküle des Aquo-Komplexes durch elektronegative Liganden substituiert. Es entsteht ein neutraler Aquo-azido-Komplex, der extrahierbar ist und beim Übergang in die organische Phase weitere Wassermoleküle austauscht, wodurch die Löslichkeit weiter zunimmt. Letzteres geschieht nur dann, wenn Solvatmoleküle (Alkohole, Ketone, Ester, Ether etc.) Sauerstoffgruppen mit freien Elektronenpaaren (Ononium-Verbindungen) aufweisen. Am Beispiel der Uranylnitratextraktion lässt sich die Komplexbildung und der Einfluss der Solvatation auf die Extraktion beschreiben:

Zunächst bildet sich aus dem Hexa-aquokomplex des Uranylions in salpetersaurer Lösung der elektroneutrale Tetraaquo-dinitrato-Komplex:

[UO2(H2O)6]2+ + 2 NO3- ô [UO2(H2O)4(NO3)2] + 2 H2O

Dieser unpolare Komplex ist in der organischen Phase (Ether) besser löslich, und beim Übergang in die Etherphase verdrängt das Solvens sukzessiv weitere Wassermoleküle, bis schließlich alles H2O aus dem Ionenassoziationskomplex verdrängt ist:

[UO2(H2O)4(NO3)2] + 4 C4H10O ô [UO2(C4H10O)4(NO3)2] + 4 H2O

In diesem Versuch wird das Uranylnitrat in Diethylther gelöst. Dabei geht das Uranylnitrat aus der wässrigen Phase in die Diethyletherphase, während die Uranfolgeprodukte in der wässrigen Phase verbleiben.

Eine Gruppe führt den Versuch mit einer Pechblende-Lösung durch, die Zweite mit kommerziell erhältlichem Uranylnitrat

Chemikalien: 8 mol L-1 Salpetersäure

H2O dest.

Diethylether

gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung

konz. Ammoniak

5 %-ige Ammoniak-Lösung

Alkohol

Pechblende-Lösung

Unranylnitrat-Lösung

Geräte: 2 Scheidetrichter 250 mL

2 Bechergläser 100 mL

Glasstäbe

Elektrodepositionsaufbau

a-Messplatz inkl. Kalibrierpräparat

 

Durchführung: 1.) Ein Tropfen der zu untersuchenden Lösung wird in ein Becherglas gegeben und anschließend mit 10 mL 8 mol L-1 Salpetersäure versetzt

2.) Die salpetersaure Lösung wird in einen Scheidetrichter transferiert

3.) Zugabe von 10 mL Diethylether. Kräftig schütteln (ca. 5 min.) Haben sich die Phasen getrennt, lässt man die wässrige Phase in den bereitstehenden zweiten Scheidetrichter laufen und wiederholt die Diethyletherextraktion.

Haben sich die Phasen getrennt, wird die wässrige Phase verworfen

4.) Die vereinigten Diethyletherphasen werden nun in einem Scheidetrichter mit ca. 20 mL H2O dest. versetzt und geschüttelt (ca. 5 min.).

Die wässrige Phase wird, nachdem sich die Phasen getrennt haben, in ein Becherglas transferiert. Die organische Phase wird erneut mit ca. 10 mL H2O dest. versetzt und geschüttelt. Die organische Phase wird verworfen.

    1. Die vereinigten wässrigen Phasen werden unter einer Lampe annähernd zur Trockene eingedampft.
    2. Der Rückstand wird in 5 mL gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung aufgenommen und in eine bereitstehende Elektrodepositionszelle überführt.
    3.  

    4. Elektrodeposition des Urans.
    5. Die Elektrodeposition erfolgt bei ca. 1 A und ca. 4 V für etwa 10 min. Der Abstand zwischen Metallplättchen und Pt-Draht wird auf 20 mm eingestellt. Die Elektrodeposition muss im Abzug durchgeführt werden.

      Kurz vor Ende der Elektrodeposition gibt man 2 mL konz. Ammoniak hinzu. Nach einer Minute wird die Spannung abgeschaltet.

      Die Lösung wird aus der Zelle entnommen und verworfen.

      Das Metallplättchen wird nacheinander mit 5 %-iger Ammoniak-Lösung, H2O dest. und Alkohol gewaschen und abschließend in der Bunsenbrennerflamme kurz zur Rotglut erhitzt.

    6. Das erhaltene Messpräparat wird α-spektrometrisch untersucht.

Auswertung: a.) Führen Sie eine Energiekalibrierung durch und identifizieren Sie die enthaltenen Uran-Isotope

b.) Bestimmen Sie die Aktivitäts- und Isotopenverhältnisse; welche Schlüsse ziehen Sie, insbesondere in Bezug auf die Herkunft der untersuchten Probe?

c.) Wie schätzen Sie die Qualität des von Ihnen hergestellten Messpräparates im Vergleich zum Kalibrierpräparat ein (Halbwertsbreiten der Linien)?

 

Alpha-Kalibrierstandard

 

Nuklid

Energie / keV

Rel. Int. / %

Aktivität / Bq

Stand: 31.03.84

Halbwertszeit

239Pu

5105,6

11,56

810

2,411*104 a

 

5144,4

15,16

   
 

5156,6

73,28

   

241Am

5388,1

1,42

1660

432,2 a

 

5442,9

12,82

   
 

5485,6

85,28

   
 

5544,1

0,35

   

244Cm

5762,7

23,61

750

18,10 a

 

5804,8

76,39