1 Einleitung *

2 Cs/Ba-Trennung durch Fällung *

3 Na/Cs-Trennung durch Ionenaustauschchromatographie *

Umweltproben werden der Luft, Gewässern, Böden und Sedimenten, Vegetation und Lebensmitteln entnommen. Die Radionuklide können als feste Stoffe, anorganische Materialien gebunden, als Flüssigkeiten oder gasförmig vorkommen. Da alpha- und beta-strahlende Radionuklide wegen der geringen Reichweite der Strahlung in Umweltproben meist nicht direkt nachgewiesen werden können, ist eine Abtrennung von der Probenmatrix in der Regel erforderlich. Eine solche radiochemische Trennung ermöglicht es auch, die relevanten Radionuklide von den die Messung störenden Radionukliden oder Elementen zu separieren. Gegebenenfalls kann bei sehr geringen Aktivitätskonzentrationen auch die Anreicherung eines Radionuklids erforderlich sein. Das radiochemische Trennverfahren dient dazu, ein für die Messung der Aktivität von Alpha- oder Beta-Strahlern geeignetes Messpräparat herzustellen. Dieses kann im Fall von Beta-Strahlern als Festkörper vorliegen, wie z. B. für Messungen mit dem Proportionalzählrohr oder dem Halbleiter-Detektor. Messpräparate können auch pulverförmig oder flüssig sein, z. B. für die Messungen im Flüssigkeitsszintillationsmessgerät (LSC). Insbesondere im Fall von ³H oder ¹⁴C kann das Radionuklid auch gasförmig vorliegen, z. B. in der chemischen Form von Wasserstoff, Methan oder Kohlendioxid für die Messung in Zählrohren. Zur Bestimmung der Aktivität von Beta-Strahlern in Umweltmedien sind im allgemeinen folgende Schritte erforderlich:

• Probeentnahme
• Probenvorbehandlung
• Abtrennung der alpha- bzw. beta-strahlenden Nuklide von der Probenmatrix
• Anreicherung der Radionuklide
• Separation der einzelnen Nuklide voneinander
• Reinigung der Nuklidfraktionen
• Herstellung eines Messpräparates
• Messung der Aktivität der einzelnen Nuklide

1. Grundsätzliches zur Probeentnahme

Bei der Probenentnahme ist darauf zu achten, dass sie repräsentativ ist. Dies bedeutet, dass die aus der Messung bestimmte Aktivitätskonzentration mit der wirklichen am Probenentnahmeort möglichst gut übereinstimmt. Eine repräsentative Probeentnahme ist im allgemeinen dann gegeben, wenn entweder eine hinreichend große Menge aus dem untersuchten Medium oder geringere Mengen von hinreichend vielen Probeentnahmestellen entnommen werden. Nach der Probeentnahme ist darauf zu achten, dass die entnommene Probe nicht verändert wird. Bei der Probeentnahme von radioaktiven Stoffen aus der Luft, wie z. B. von gasförmigem ³H als Wasserdampf, ¹⁴C als Kohlendioxid, Radioiod oder Radon, bedeutet dies, dass das Sammelmedium, wie z. B. Aktivkohle oder Molekularsieb, gegen weitere Aufnahme von radioaktiven Stoffen geschützt aufzubewahren ist. Bei der Probeentnahme aus Wässern ist die Adsorption von Radionukliden an den Wänden der Aufbewahrungsbehälter zu beachten. Plastikgefäße sind Glasgefäßen vorzuziehen. Die Adsorption kann durch Zugabe von Träger oder durch Ansäuern, z. B. mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von eins, vermindert werden. Ein solches Ansäuern ist jedoch bei einigen flüchtigen Verbindungen, wie z. B. bei ¹⁴C, das in Form von Kohlendioxid entweichen kann, zu vermeiden.

2. Verfahren zur Aufbereitung der Proben

Bei der Überwachung der Umweltradioaktivität ist die Aktivität von Alpha- und Beta-Strahlern in einer Reihe von Medien wie Böden, Sedimenten, organischen Materialien wie Vegetationsproben, Fisch, Fleisch und Milch, Wässern, Luft und Schwebstofffiltern zu bestimmen. Wegen der großen Vielfalt dieser Proben können nicht alle Methoden beschrieben, sondern nur die wesentlichen erwähnt werden. Folgende Methoden werden beispielsweise bei der Aufbereitung der Proben eingesetzt:

- Trocknen oder Gefriertrocknen

- Aufkonzentrieren durch Fällen oder Eindampfen

- Verbrennen

- Veraschen (auch Nassveraschen) oder Pyrolyse

- Extraktion (wie z. B. Auslagen oder Heißextraktion)

- Aufschließen oder Auflösen

Bei Schwebstofffiltern aus Zellulose kann der größte Teil mit einem organischen Lösungsmittel (z. B. Aceton) aufgelöst werden, der Rest wird im Muffelofen bei etwa 400 °C oder im Sauerstoffplasma kalt verascht. Radionuklide auf Schwebstofffiltern aus Glasfaser werden mit Säuren unter Hitze ausgelaugt und wahlweise die Filtermatrix mit Flusssäure gelöst. Aus Adsorbermaterialien, wie z. B. Aktivkohle oder Molekularsieb, können adsorbierte Stoffe durch Heißextraktion bei ca. 350 °C im Stickstoffstrom ausgetrieben werden. Aktivkohle kann auch im Sauerstoffgasstrom verbrannt werden. Beim Eintauchen vor Adsorptionsmitteln in Flüssigkeiten können adsorbierte Stoffe in die Flüssigkeit übergehen. Wasserproben mit einem üblichen Volumen von etwa einem Liter werden meist nach dem Filtrieren, wobei Schwebstoffe entfernt werden, eingedampft, z. B. mit einem Rotationsverdampfer, und der Rückstand verascht oder mit Säure aufgenommen. Alternativ werden die Radionuklide mit anderen Niederschlägen, z. B. mit Eisenhydroxid oder Aluminiumhydroxid, mitgefällt oder, z. B. als Carbonate oder Sulfate, gefällt und mit Säuren gelöst.

Zur Bestimmung der Aktivitätskonzentration von ³H im Zellwasser kann Fleisch- und Vegetationsproben das freie Wasser durch Gefriertrocknung entzogen werden. Organische Proben wie Vegetationsproben, Fisch, Fleisch und Milch werden üblicherweise zuerst getrocknet und können dann verbrannt oder verascht werden. Für die Bestimmung der Aktivität von ³H, ¹⁴C und ³⁵S ist das Verbrennen der organischen Proben die übliche Methode. Die entstehenden Oxide, tritiierter Wasserdampf, Kohlendioxid und Schwefeldioxid werden in Behältern gesammelt, kondensiert oder in Absorptionsmitteln, z. B. Kohlendioxid in Natronlauge oder flüssigem Lithiummetall, aufgenommen. Organische Proben werden auch bei 400 bis 500 °C, eventuell unter Zusatz von Salpetersäure, im Muffelofen oder in einer Plasmaveraschungsanlage verascht. Mit konzentrierter Salpeter- oder Schwefelsäure oder mit Königswasser können organische Proben nassverascht werden. Der Rückstand wird mit Salpetersäure oder Salzsäure ausgelaugt bzw. gelöst.

Böden und Sedimente werden zuerst bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, homogenisiert, von groben Bestandteilen, wie z. B. Steinen, befreit und möglicherweise gemahlen. Danach werden sie bei 400 bis 500 °C verascht. Der Rückstand kann anschließend mit Säuren, wie z. B. Salpeter- oder Salzsäure, mit einer Konzentration höher als 6 mol l^-1 ausgelaugt und die Matrix mit Flusssäure gelöst werden. Bisweilen ist es auch erforderlich, diese Probenrückstände mit Salzschmelzen von Kaliumfluorid, Natriumcarbonat, Natrium-Kalium-Carbonat, Natrium- und Kalium-Pyrosulfat oder Natriumperoxid aufzuschließen.

Sowohl beim Eindampfen als auch beim Verbrennen ist darauf zu achten, dass flüchtige Verbindungen nicht ungewollt entweichen. Dies kann verhindert werden, indem die Temperaturen hinreichend niedrig gehalten werden. Eine weitere Möglichkeit ist es, die flüchtigen Verbindungen in schwerflüchtige zu überführen, wie z. B. flüchtige Technetiumverbindungen durch Zugabe von Ammoniaklösung in Ammoniumpertechnetat.

3. Abtrennung von der Probenmatrix und Abtrennen der einzelnen Radionuklide

 

1. Destillation

Die Destillation dient zur Abtrennung bzw. Reinigung von flüchtigen Elementen und Verbindungen wie Wasser, Radioiod, Tc₂O₇, RuO₄, SeBr₄ und SnBr₄.

 

2. Fällung

Beta-Strahler werden nach Zugabe von isotopem Träger oder als Mischkristalle ausgefällt. Beta-Strahler oder Elemente mit geringen Konzentrationen lassen sich auch durch adsorptive Mitfällung abtrennen.

 

3. Ionenaustausch

Ionenaustausch ist eine einfache Methode zur Separation einer Reihe von Elementen. Insbesondere mittels der Säulenchromatographie lassen sich auf einfache Weise Trennungen durchführen. Die adsorbierten Stoffe können separat durch unter-schiedliche Elutionsmittel oder durch Änderung der Konzentration oder des pH-Wertes der Elutionsmittel von der Säule entfernt werden.

So werden z. B. in salpetersauren Lösungen (etwa 6 mol l^-1) Plutonium und Neptunium stark an Anionenaustauschern adsorbiert, Thorium schwächer und Uran kaum, in salzsauren Lösungen (etwa 6 mol 1^-1) werden Uran, Neptunium, Plutonium stark adsorbiert, Thorium jedoch nicht.



Abbildung 1 Verteilungskoeffizienten k_D von U, Pu, Np und Th zwischen Anionenaustauscher und salpeter- bzw. salzsaurer Lösung in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung

Störende Elemente wie Eisen oder Calcium werden in salpetersaurer Lösung ebenfalls nicht adsorbiert. Dadurch ist es möglich, durch geeignete Wahl des Aufgabe- und Elutionsmittels eine Trennung zu erreichen. Dreiwertige Aktiniden wie Americium und Curium lassen sich aus salpetersauren Alkohol-Wasser-Mischungen auf Anionenaustauschern adsorbieren.

 

4. Flüssig-Flüssig-Extraktion

Die Methode der Flüssig-Flüssig-Extraktion ist meist schnell und häufig hoch-selektiv. Ein Beispiel dafür ist die Extraktion von elementarem Jod aus wässriger Phase mit Tetrachlorkohlenstoff. Als Extraktionsmittel werden meist Tributyl-Phosphat (TBP), Trioctylphosphinoxid (TOPO), Diethylhexylphosphorsäure (HDEHP), Ketone (MIBK), Ether oder langkettige Amine (Triisooctylamin, TIOA) verwendet. So werden z. B. aus starken salpeter- oder salzsauren Lösungen Uran oder Plutonium-IV, nicht jedoch Pu-III, in TBP oder TOPO extrahiert. Mit verdünnten Säuren werden die Elemente rückextrahiert. Der häufig verwendete Chelatbildner Thenoyltrifluoraceton (TTA) extrahiert Thorium, Uran-VI, Pu-IV, Np-IV, Am-III und Cm-III aus verdünnten Säurelösungen, wobei der Extraktionsgrad wesentlich vom pH-Wert abhängt, so dass sich durch Änderung des pH-Wertes eine Separation erzielen lässt. Das schwer extrahierbare Pu-III lässt sich durch vorherige Zugabe von Natriumnitrit in das leicht extrahierbare Pu-IV umwandeln. Eine höhere Selektivität lässt sich durch die Verwendung von Kronenethern oder Kryptanden als Extraktionsmittel erreichen.

 

5. Festphasenextraktion

Bei der Festphasenextraktion (SPE) sind spezifische Liganden an eine feste Phase, wie z. B. Harze oder Silikate, gebunden. Dies verbindet eine hohe Selektivität (wie mit der Flüssig-Flüssig-Extraktion) mit einfachen Arbeitstechniken (wie beim Ionenaustausch). Die an der festen Phase adsorbierten Stoffe können wie beim Ionenaustausch durch Variation des Elutionsmittels separat von der Säule entfernt werden.

 

6. Anmerkung

Die Lösungen müssen oft zur Trockene eingedampft werden. Dabei hydrolysiert insbesondere Plutonium zu später nur schwer löslichen Verbindungen Dies kann durch Zugabe von einigen mg Natriumhydrogensulfat vermieden werden.

4. Herstellung von Messpräparaten

Messpräparate für die Beta-Spektrometrie können je nach dem verwendeten Messgerät und -verfahren als Festkörper in Form von dünnen Schichten auf einem Messpräparateträger, wie z. B. einem Filter oder einem Metall- oder Kunststoffplättchen, als eines Pulver, als wässrige oder organische Lösung oder als gasförmige Verbindung vorliegen. Üblicherweise verwendete Methoden zur Herstellung von "masselosen" Messpräparaten für die Alpha-Spektrometrie sind die elektrochemische Abscheidung (Elektrodeposition) der alpha-strahlenden Nuklide auf Metallplättchen und die Mitfällung mit sehr geringen Mengen g bis mg) an Fluoriden (Lanthan oder Cerfluorid, dreiwertige Elemente), Hydroxiden oder mit Baiumsulfat (drei- und vierwertige Elemente) mit anschließender Abscheidung auf einem feinporigen (0,1 m m Porendurchmesser), möglichst glatten Filter (Millipore- oder Nucleopore-Filter).

 

1. Messpräparate für die Messung mit Zählrohren

Für Proportionalzählrohre oder Geiger-Müller-Zählrohre mit Fenster eignen sich feste Messpräparate in Form von dünnen Schichten, sofern die Energie der Beta-Strahlung mehr als 50 keV beträgt. Zur Messung von ³H-haltigen Messpräparaten müssen fensterlose Durchflusszählrohre eingesetzt werden. Die Messpräparate werden in der Regel durch Fällen und anschließendes Abscheiden auf Filtern, die auf Träger aufgebracht oder in Schälchen gegeben werden, hergestellt.

Für empfindliche und genaue Aktivitätsmessungen werden die radioaktiven Stoffe als gasförmige Substanzen in die Zählrohre eingebracht. Bei ¹⁴C-haltigen Verbindungen kann durch Nassveraschung unter Zugabe von Säure, z. B. Schwefelsäure, zu Lösungen, durch Trockenveraschung mit Katalysatoren wie Kupferoxid oder durch Verbrennung Kohlendioxid erzeugt und mit Zählgas vermischt in das Zählrohr eingefüllt werden. Ebenfalls durch Verbrennen von meist organischen Verbindungen kann ³H in Form von Methan oder Wasserdampf hergestellt werden. ³H lässt sich mittels Katalysatoren wie Nickeloxid, Cobaltoxid oder Zinkstaub als Methan oder Wasserstoffgas darstellen.

 

2. Messpräparate für die Messung mit dem Flüssigkeitsszintillationsmessgerät

Beta-Strahler in organischen Lösungsmitteln werden im allgemeinen ohne Schwierigkeiten von der Szintillatorlösung aufgenommen und können so gemessen werden. C-14-haltiges Kohlendioxid kann in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. 1-Aminopropanol oder 2-Aminoethanol, gelöst werden. Zur Messung von niedrigen Aktivitäten von ³H und ¹⁴C werden diese Radionuklide in die chemische Form Benzol überführt, und die Messung nach geringen Zusätzen von Szintillatormaterial durchgeführt. Dazu wird aus Wasser, dem zur Verbesserung der Ausbeute eine ausreichende Menge Essigsäureanhydrid zugesetzt werden kann, mittels Calciumcarbid ³H-haltiges Acetylen oder aus Lithiumcarbid mittels Wasser ¹⁴C-haltiges Acetylen hergestellt. Aus diesem wird mit Vanadium- oder Cadmium-Katalysatoren Benzol erzeugt.

Probleme kann die Messung von Beta-Strahlern in wässriger Lösung, die von der Szintillatorlösung nur in geringen Mengen aufgenommen wird, bereiten. Diese Schwierigkeit lässt sich beheben, indem die Beta-Strahler in eine chemische Form (z. B. Salze von Metallen mit organischen Säuren oder Komplexe) überführt werden, die sich im Lösungsmittel löst. Die Wasseraufnahme der Szintillatorlösung kann durch Zugabe von Lösungsvermittlern, wie z. B. Alkoholen, erhöht werden. Die Wasseraufnahmefähigkeit kann erhöht werden, wenn das Probenwasser entionisiert bzw. destilliert wird. Wässrige Lösungen können auch als kolloide Lösung (Emulsion) gemessen werden. Als Emulgator wird dabei häufig Isooctylphenoxy-polyethoxyethanol (Triton X-100) oder p-Nonylphenoxypolyethoxyethanol (Triton-N-101) verwendet.

Unlösliche, aber feinverteilte Stoffe wie Bariumcarbonat oder Bleichlorid lassen sich nach Zugabe von Sliciumoxid mit einer Korngröße unter 1 m m (Cab-O-Sil), das ein Gel bildet, in Szintillatorlösungen suspendieren und ohne wesentlichen Verlust an Nachweiswahrscheinlichkeit messen. Diese Methode ist für die Messung von Radionukliden mit niederenergetischer Beta-Strahlung, wie z. B. ³H, aufgrund von Selbstabsorption nicht geeignet, lässt sich aber gut zur Bestimmung von ¹⁴C verwenden. Die Gelbildung mit Cab-O-Sil ist auch von Vorteil, wenn Wandadsorption der Radionuklide die Messung stört. Sofern die zu messenden Stoffe feindispers sind, ist es auch möglich, unlösliche Materialien einfach in das Zählfläschchen bei Überschuss an Szintillatorlösung zu geben. Dabei muss gut gerührt oder geschüttelt werden, um reproduzierbare Messpräparate zu erhalten. Bei diesem Vorgehen wird die Nachweiswahrscheinlichkeit nur unwesentlich schlechter, Löscheffekte hingegen werden verringert. Filter mit beta-strahlenden Radionukliden können zur Messung in ein Zählfläschchen gegeben werden und mit Szintillatorlösung bedeckt werden.

 

3. Elektrochemische Abscheidung (Elektrodeposition)

Die Entladungspotentiale der Aktinidenionen sind so hoch, dass eine elektrolytische metallische Abscheidung aus wässrigen Lösungen nicht gelingt. Die elektrochemische Abscheidung beruht darauf, dass bei hoher Stromdichte durch Entladung von H⁺-Ionen auf der Kathode eine dünne stark alkalische Schicht (ca. 10 µm dick) aufgebaut wird. In diese Schicht hinein diffundieren Ionen aus der Lösung. Sämtliche Elemente, die im alkalischen Milieu schwerlösliche Hydroxide bilden, fallen dort aus und scheiden sich auf der Kathode als Hydroxidschicht ab.

Zum Aufbau der alkalischen Schicht ist eine hohe Stromdichte von mindestens ca. 0,3 A cm^-2 erforderlich, die durch einen entsprechenden Aufbau der Elektrolysezelle gewährleistet wird. Die Anodenoberfläche soll mindestens doppelt so groß sein wie die Kathodenoberfläche. Für Wärmeabfuhr insbesondere an der Kathode ist zu sorgen.

Der zeitbestimmende Schritt bei der Abscheidung ist der Diffusionsprozess der Ionen in die alkalische Schicht. Bei einer Stromstärke von z. B. 0,3 A ist eine Elektrolysedauer von ca. 4 Stunden erforderlich. Um eine möglichst vollständige Abscheidung zu erreichen, soll das Elektrolytvolumen möglichst klein sein.

Die alpha-strahlenden Elemente werden üblicherweise aus Lösungen (Konzentration 0,1 bis 1 mol l^-1) von Animoniumchlorid, -sulfat, -oxalat oder -nitrat oder aber aus verdünnten Säuren oder Gemischen von verdünnten Säurelösungen mit Alkohol elektrochemisch abgeschieden. Als Substrat dienen dabei Metallscheibchen von etwa 2,5 cm Durchmesser aus Edelstahl oder Platin, seltener Kupfer.

Als Anode eignet sich ein Platindraht mit einem Durchmesser von etwa 1 mm, der zu einem Ring oder einer Spirale gedreht ist. Für die notwendige Wärmeabfuhr sollte die Halterung des Metallplättchens aus einem dicken und wärmeleitenden Metall bestehen. Auch eine Kühlung im Eisbad kann erforderlich sein.

1. Das Mutter-Tochterpaar ¹³⁷Cs/¹³⁷Ba ist durch selektive Fällung von BaCrO₄ zu trennen.
2. Der Aktivitätsabfall des ^137mBa ist zu messen und die Halbwertzeit des ^137mBa zu bestimmen.
3. Die Nachbildung von ^137mBa im abgetrennten ¹³⁷Cs ist zu messen und aus ihr die Halbwertzeit von ^137mBa zu bestimmen.
4. Der Einfluss eines Cs-Rückhalteträgers auf den Trennfaktor ist zu untersuchen.

1. Anleitung

1. Genetischer Zusammenhang von ¹³⁷Cs/¹³⁷Ba:

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Bei den Messungen wird der 661 keV-Übergang des ^137mBa zum Grundzustand

ausgenutzt.

2. Trennfaktor:

(2.1)

Verhältnis der Aktivitäten

1. Versuchsdurchführung

 

1. Zubehör

BaCl₂-Lösung (10 mg ml^-1 Ba)

K₂Cr₂O₇-Lösung (25 mg ml^-1 K₂Cr₂O₇)

CH₃COONa (fest)

CsCl-Lösung (10 mg ml^-1 Cs)

CH₃COOH (c = 2 mol l^-1)

1 250 ml-Becherglas

1 100 ml-Becherglas

1 Glasstab

1 Spatel

1 Hahn’sche Nutsche

1 Witt’scher Saugtopf

1 Wägegläschen

3 Zentrifugengläser

1 5 ml-Messpipette

1 1 ml-Messpipette

1 Stoppuhr

Kunststofffolie (Parafilm)

 

2. Vorbereitung der Messungen

Die Aktivitätsmessungen werden mit einem NaI-Bohrloch-Detektor ausgeführt.

1. Um eine Kontamination des Detektors zu vermeiden, wird der Detektor mit Kunststofffolie abgedeckt. Dabei ist darauf zu achten, dass die Zentrifugengläser noch in das Bohrloch passen.
2. Mit Hilfe eines ¹³⁷Cs-Standardpräparates wird eine geeignete Fenstereinstellung bestimmt.
3. Unter den eingestellten Messbedingungen wird der Nulleffekt für die drei Zentrifugengläser bestimmt.

1. 1 ml BaCl2-Lösung und 0,1 ml ¹³⁷Cs-Lösung (trägerfrei) werden mit Wasser auf ca. 15–20 ml aufgefüllt.
2. Zur Lösung werden ca. 1 ml verdünnte Essigsäure (c = 2 mol l^-1) und ca. 0,3 g festes Natriumacetat gegeben und das Ganze erwärmt.
3. Die Lösung wird mit 2 ml K₂Cr₂O₇-Lösung versetzt und mit einem Glasstab gerührt; gelbes BaCrO₄ fällt aus. Gleichzeitig mit der K₂Cr₂O₇-Zugabe wird eine Stoppuhr gestartet. Der Augenblick der Fällung ist der Nullpunkt der Zeitmessung.
4. Der Niederschlag wird über ein Membranfilter abgesaugt und mit heißem Wasser in mehreren Portionen gut gewaschen. Das Membranfilter wird mit dem Niederschlag in ein Zentrifugenglas überführt. Das Zentrifugenglas wird außen gründlich abgewischt, um eventuelle Kontaminationen zu entfernen.
5. Der Aktivitätsverlauf des Präparates wird gemessen: Messdauer jeweils 30 s; der Messbeginn in Bezug auf die Cs/Ba-Trennung ist zu notieren; die Messungen werden ca. 30 min lang fortgeführt.

1. 1 ml BaCl₂-Lösung, 0,1 ml ¹³⁷Cs-Lösung (trägerfrei) und 1 ml Cs-Trägerlösung werden mit Wasser auf ca. 15–20 ml aufgefüllt.
2. –5. Genau wie bei der 1. Fällung (2.3.2.1).

1. –3. Genau wie bei der 2. Fällung (2.3.2.2)

4. Der Niederschlag wird über ein Membranfilter abgesaugt, wobei das Filtrat in einem Zentrifugenglas aufgefangen wird: Hierzu wird ein Witt’scher Saugtopf benutzt. Das Zentrifugenglas wird mit Kunststofffolie verschlossen.
5. Analog der 1. Fällung (2.3.2.1) wird jetzt das Filtrat gemessen.

1. Bei den beiden ersten Fällungen sind die Aktivitätsabfallkurven zu analysieren, wobei die Halbwertzeit von ^137mBa sowie die Aktivität von ^137mBa bzw. ¹³⁷Cs zum Zeitpunkt der Cs/Ba-Trennung zu bestimmen sind. Dies ergibt das ¹³⁷Ba/¹³⁷Cs-Verhältnis nach der Trennung. Das ^137mBa/¹³⁷Cs-Verhältnis vor der Trennung kann man aus den Gesetzen über das säkulare radioaktive Gleichgewicht leicht berechnen. Hieraus ist der Trennfaktor zu berechnen und seine Beeinflussung durch den Cs-Rückhalteträger zu untersuchen.
2. Aus dem Aktivitätsanstieg der dritten Probe sind die Halbwertzeit und die Sättigungsaktivität von ^137mBa zu bestimmen.

1. Auswertung von Zerfallskurven

Wenn die Zerfallskurve aus mehreren Komponenten besteht, wird zunächst das Stück mit der geringsten Steigung ausgewertet und auf t = 0 extrapoliert (Gerade A). Danach wird die Differenz zwischen den Messwerten und den entsprechenden Werten von Gerade A neu aufgetragen und ausgewertet (Gerade B).

Eventuell kann durch erneute Differenzbildung auch noch eine dritte Komponente bestimmt werden. Bei aufsteigenden Kurven (Hereinwachsen ins Gleichgewicht) trägt man die Differenz der jeweils gemessenen Werte und der Sättigungsaktivität halblogarithmisch auf und erhält so eine abfallende Gerade.

1. Na/Cs-Trennung durch Ionenaustauschchromatographie
1. Aufgabe

Ein Gemisch von ²²Na und ¹³⁷Cs (beides trägerfrei) soll durch Ionenaustauschchromatographie getrennt werden. Reihenfolge und Verlauf der Elution sind zu bestimmen; außerdem ist die Trennausbeute des Verfahrens zu berechnen.

2. Grundlagen

Trägerfreie Aktivitäten enthalten im allgemeinen zu kleine Stoffmengen, um Fällungsreaktionen oder ähnliche Methoden anzuwenden, die wägbare Mengen erfordern.

Man muss daher Verfahren anwenden, die (im Grenzfall) mit einigen wenigen Atomen noch gute Ergebnisse liefern. Hierzu gehört u. a. der Ionenaustausch. Man verwendet dazu hochmolekulare Harze, in deren räumlichen Netzwerk reaktive Gruppen eingebaut sind. Je nach Art dieser Gruppen unterscheidet man Kationenaustauscher (-SO₃H, -PO₃H₂, -AsO₃H₂, -SeO₃H, -OH -Gruppen) und Anionenaustauscher (-NH, -NH₂, -NH₃⁺ , -NR₃⁺ -Gruppen).

Das im Versuch verwendete Austauscherharz DOWEX 50WX 8 besteht z. B. aus Polystyrol, das mit 8% Divinylbenzol vernetzt ist; die reaktive Gruppe ist – SO₃H. Die Korngröße 200–400 mesh entspricht einem Durchmesser der Harzkügelchen von 40–80 m m.

Der Austausch zwischen freien (in Lösung befindlichen) und gebundenen (an den reaktiven Gruppen fixierten) Ionen ist eine Reaktion zweiter Ordnung:



Index r = Austauscher

Index aq = in Lösung

Die Ionenaustauscherkonstante (Gleichgewichtskonstante) K ist somit definiert als

(3.1)

K ist abhängig vom Verhältnis Ladung/Radius des Ions; je größer die "Ladungsdichte" des Ions, desto größer ist K. Für verdünnte wässrige Lösungen gilt im allgemeinen: im Periodensystem wächst K von links nach rechts und von unten nach oben.

Die Unterschiede in den K-Werten werden bei der Ionenaustauschchromatographie ausgenutzt. Dabei verteilen sich die Komponenten eines auf die Austauschersäule gegebenen Gemisches je nach K-Wert zwischen stationärer (Xr) und mobiler Phase (Xaq). Lässt man nun Lösungsmittel nachlaufen, so wird die Komponente mit dem kleinsten K-Wert die Säule am schnellsten durchlaufen. Die Komponenten erscheinen also, nach wachsendem K-Wert geordnet, nacheinander im Eluat. Die Affinität zum Austauscherharz nimmt mit zunehmendem Radius des hydratisierten Ions ab.

3. Versuchsdurchführung

 

1. Zubehör

Austauschersäule

Kationen-Austauscher DOWEX 50WX 8, 200–400 mesh

Glaswolle

50 Reagenzgläser mit Ständer

verdünnte Salzsäure (c = 2,5 mol l^-1)

Probelösung ( ²²Na + ¹³⁷Cs trägerfrei)

1 125 ml Messzylinder

1 50 ml Messzylinder

1 Trichter

1 Glasstab

1 100 ml Becherglas

1 50 ml Becherglas

 

2. Durchführung

1. Etwa 2–2,5 g Austauscherharz lässt man in verdünnter Salzsäure (c = 2,5 mol l^-1) mindestens 10 min vorquellen. Die überstehende Lösung wird verworfen und durch frische Salzsäure ersetzt. Dann wird das Harz in die ebenfalls mit verdünnter Salzsäure gefüllte Säule gegeben, in deren Verjüngung zuvor ein Glaswollpfropfen angebracht worden ist. Die Säule soll blasenfrei gefüllt werden, so dass ein Austauscherbett von 40–45 mm Höhe entsteht. Während des gesamten Versuchs ist darauf zu achten, dass das Austauscherbett immer von Flüssigkeit bedeckt ist. (Warum?)
2. Die fertige Säule wird zunächst mit wenig 2,5 mol l^-1 HCl gewaschen. Man lässt die Lösung ablaufen, bis der Flüssigkeitsspiegel knapp über dem Austauscherbett steht. Mit einer Spezialpipette wird 0,1 ml der Probelösung auf die Säule gegeben. Die gleiche Menge an Probelösung gibt man in ein Reagenzglas als Vergleichsprobe. Dann wird das Harz mit wenig Glaswolle bedeckt.
3. Durch vorsichtiges Öffnen des Gashahns wird nun mit der Elution begonnen, es sollen ca. 10 Tropfen pro Minute eluiert werden. Das Eluat wird in Reagenzgläsern aufgefangen (je 5 Tropfen pro Glas, es sollen keine Tropfen an der Wand des Reagenzglases hängen bleiben) Insgesamt sind etwa 50 Fraktionen zu eluieren. Wenn das Elutionsmittel die Oberfläche des Austauscherbettes erreicht, ist mit 2,5 mol l^-1 HCl nachzufüllen: anfangs in kleineren Portionen (ca. 1 ml), später können größere Portionen nachgefüllt werden.

Achtung: Man achte darauf, dass die Elution möglichst gleichmäßig und ohne große Unterbrechung abläuft. (Warum?)

4. Vergleichsprobe und Eluate werden in einem NaI-Bohrlochkristall gemessen, Messdauer je Probe 1 min. von einigen ausgewählten Proben sollen außerdem mit dem Ge-Detektor g -Spektren aufgenommen werden.

1. Auswertung

1. Die gemessen Aktivität wird linear gegen die laufende Nummer der Probe aufgetragen (Histogramm), die erhaltene Kurve ist zu diskutieren (Nulleffekt kann graphisch abgezogen werden).
2. Durch Aufnehmen des g -Spektrums geeignet ausgewählter Fraktionen ist zu entscheiden, welche Fraktionen Na enthalten und welche Cs. Außerdem ist festzulegen, in welchem Bereich Überschneidungen auftreten.
3. Man erstelle eine Bilanz der insgesamt eluierten Aktivität in Bezug auf die eingesetzte Aktivität.
4. Aus den g -Spektren aus 2 . sind die Peakflächen zu berechnen. Durch Vergleich mit den entsprechenden Werten der Vergleichsprobe berechne man die Ausbeute für die beiden Nuklide sowie den Anreicherungsfaktor.