Der Flüssigkeitsszintillationsdetektor (Liquid Scintillation Counter, LSC; Abb. 2 und Abb. 3) ist ein für Beta-Messungen sehr häufig eingesetztes Gerät, da aufgrund des engen Kontaktes des zu messenden Radionuklids mit dem Detektor auch bei Radionukliden mit niederenergetischer Beta-Strahlung, wie etwa Tritium oder Pu-241, hohe Nachweiswahrscheinlichkeiten erzielt werden.

Abbildung 2 LKB Wallac 1220 Quantulus Abbildung 3 schematischer Aufbau

Die Möglichkeit zur Erstellung individueller Messprogramme erlaubt eine nahezu automatische Untersuchung großer Probenserien, auch sehr unterschiedlicher Proben, mit dem Gerät.

Die zu messenden Radionuklide sind in der Regel in der Szintillatorlösung gelöst oder suspendiert.

Als Szintillatormaterial werden organische Verbindungen mit Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-Gruppen, Oxazol und Oxadiazol verwendet. Am häufigsten benutzte Szintillatormaterialien sind 2,5-Diphenyloxazol (PPO), Butylphenylbiphenyloxadiazol (Butyl-PBD), oder auch p-Terphenyl (TP) mit Anteilen von einigen Promille in der Lösung.

p-Terphenyl (TP)

Abbildung 4 Primäre Szintillatormaterialien

Zur Anpassung der Wellenlänge des hauptsächlich im Ultravioletten ausgesandten Lichtes des primären Szintillators an die Charakteristik der Photokathode sowie zur Vermeidung der Absorption emittierter Photonen in der Szintillatorlösung wird oft noch ein sekundäres Szintillatormaterial mit Anteilen von einigen Zehntel Promille eingesetzt, welches blaues Licht emittiert. Solche sekundären Szintillatormaterialien sind z. B. Diphenyloxazolylbenzol (POPOP), 1,4-Bis(2-methylstyryl)benzol (Bis-MSB), 2-(1-Naphthyl)-5-phenyloxazol (NPO), Dibiphenyloxazol (BBO), Diphenylhexatrien (DPH) oder Tetraphenylbutadien (TPB).

BBO

DPH

TPB

Abbildung 5 Sekundäre Szintillatormaterialien

Gebräuchliche Lösungsmittel sind Alkylbenzole, wie z. B. Toluol, Xylol, Triethylbenzol oder Dodecylbenzol, Phenylcyclohexan und immer häufiger die weniger toxischen Lösungsmittel Pseudocumol, Diisopropylnaphthalin (DIPN), Ethylnaphthalin, Isopropylphenyl und Phenylxyloethan (PXE). Zusätze von sekundären Lösungsmitteln, wie z. B. Naphthalin, können die Strahlungsausbeute erhöhen. Zugabe von einigen Prozent Naphthalin erhöht darüber hinaus generell die Abfallzeit der Impulse und erlaubt somit eine bessere Unterscheidung der durch die Beta-Strahlung erzeugten Impulse von Impulsen anderen Ursprungs, insbesondere von Alpha-Strahlung (siehe Puls-Form-Analyse).

Da die Reichweite von Beta-Strahlung der üblichen Radionuklide in Lösungen nur etwa einen Zentimeter beträgt, reichen zur Spektrometrie auch höherenergetischer Beta-Strahlung bereits kleine Zählfläschchen (vials) mit Abmessungen von wenigen Zentimetern aus.

Die Beta-Strahlung regt die Lösungsmittelmoleküle energetisch an, die wiederum einen Teil der Anregungsenergie auf andere Lösungsmittelmoleküle und schließlich auf ein Szintillatormolekül übertragen. Diese Szintillatormoleküle relaxieren unter Aussendung von Photonen.

Abbildung 6 Prinzip der Flüssigkeitsszintillationsspektrometrie

Näherungsweise kann man davon ausgehen, dass die Anzahl der aus einem Zerfall resultierenden Photonen von der Energie des emittierten Teilchens abhängig ist, und somit energieaufgelöste Messungen möglich sind. Bei genauerer Betrachtung zeigt sich allerdings, dass neben der Energie des emittierten Teilchens auch dessen LET-Wert großen Einfluss auf die Anzahl der emittierten Photonen besitzt. Dieser Einfluss beruht im Wesentlichen auf Unterschieden bei der Energieabgabe der emittierten Teilchen an die umgebenden Lösemittelmoleküle. Daraus erklärt sich unter anderem, dass alpha-strahlende Nuklide mit einer Energie von etwa 5 MeV und beta-strahlende Nuklide mit einer mittleren Energie von etwa 0,5 MeV im Flüssigkeitsszintillationsspektrum bei ähnlichen Kanallagen erscheinen.

Die emittierten Photonen werden mittels Reflektoren und über Lichtleiter zu einem Photoelektronenvervielfacher (photomultiplier) geleitet. Die Spannungsimpulse werden dann einem Analog-Digital-Wandler (ADC) und einem Vielkanalanalysator (MCA) zugeführt. Um den Untergrund durch thermische Emission von Elektronen im Photoelektronenvervielfacher weitgehend zu unterdrücken, werden meistens zwei Photoelektronenvervielfacher in Koinzidenzschaltung verwendet. Es werden daher nur Ereignisse gezählt, die in beiden Photoelektronenvervielfachern innerhalb eines kurzen Zeitintervalls von einigen zehn ns einen Impuls erzeugen.

Abbildung 7 Zeitlicher Verlauf der Impulse

Durch die Messung von nachfolgenden Begleitimpulsen kann unterschieden werden, ob die Photonen aus dem Messpräparat oder den umgebenden Materialien, wie z. B. den Zählfläschchen oder Glaswänden der Photoelektronenvervielfacher, stammen, und so die Nulleffektzählrate weiter herabgesetzt werden.

Die Nulleffektzählrate bei Zählfläschchen aus Polyethylen ist niedriger als die von Zählfläschchen aus Glas. Grund dafür ist der Gehalt, auch kaliumarmen Glases, an ⁴⁰K und der damit verbundenen Cerenkov-Strahlung innerhalb des Glases (Abb. 9).

Abbildung 8 Untergrundspektren von Glas- bzw. PE-Zählgefässen mit Szintillazionscocktail

Abbildung 9 Untergrundspektren von Glas- bzw. PE-Zählgefässen ohne Szintillazionscocktail

Bei ersteren diffundiert jedoch mit der Zeit ein Teil der Szintillatorlösung in und durch die Wand der Zählfläschchen, weshalb nach einigen Tagen die Zählrate abnimmt. Zudem entsteht in der Wand des Zählfläschchens eine zweite Phase, die das Comptonelektronenspektrum eines externen Gamma-Standards verändert. Aus diesem Grund sind für Langzeitmessungen oder bei Messungen, die nach geraumer Zeit wiederholt werden müssen, Zählfläschchen aus Glas vorzuziehen. Am besten geeignet, aber auch am aufwendigsten, sind Zählfläschchen aus Teflon, auch mit einer Teilabschirmung aus Kupfer, oder Quarzglas. Ähnlich gut geeignet sind mit Teflon ausgekleidete Zählfläschchen aus Polyethylen.

Infolge der komplizierten Prozesse der Energieübertragung im Flüssigkeitsszintillationsdetektor können diverse Störungen auftreten. Diese Mechanismen sind in der Literatur näher beschrieben. Diese Mechanismen werden als Löschen (quenching) bezeichnet.

Die Hauptmechanismen des Löschens sind:

• Chemisches Löschen (Löschung durch Fremdstoffe): Durch Fremdstoffe wird die Energieübertragung zwischen Lösungsmittelmolekülen gestört. Dies kann entweder dadurch geschehen, dass die Fremdstoffe direkt mit dem Szintillator reagieren (z. B. Protonierung des Szintillators durch Säuren), oder dass ein Teil der Anregungsenergie auf Fremdstoffe (z. B. Nitrat-Ionen) übertragen wird, welche dann strahlungslos relaxieren können.
• Farblöschen: Durch farbige Substanzen wird ein Teil der emittierten Photonen wieder in der Szintillatorlösung absorbiert.
• Konzentrationslöschen: Die Photonenausbeute nimmt anfangs mit der Konzentration des Szintillatormaterials zu; bei zu hoher Konzentration werden Photonen vom Sztintillatormaterial absorbiert.
• Phasenlöschung: Entsteht durch Auftreten von mehreren Phasen in der Szintillatorlösung.

Diese Effekte führen zu einer Verschiebung des Spektrums zu niedrigerer Energie und zu einer Verminderung der Gesamtzählrate.

Abbildung 10 Sr-90/Y-90-Lösung unterschiedlich stark gequencht (CCl₄ als Löschagens)

Bei dem in der Praxis gebräuchlichen, aber aufwendigen Verfahren des inneren Standards, mit dem die durch das Löschen reduzierte Nachweiswahrscheinlichkeit korrigiert werden kann, wird zunächst die Zählrate des Messpräparates bestimmt. Anschließend wird dem Messpräparat eine geringe Menge eines Stoffes mit dem zu bestimmenden Radionuklid in bekannter Aktivität hinzugefügt und erneut die Zählrate ermittelt. Aus der Zählratendifferenz wird die Nachweiswahrscheinlichkeit berechnet.

Andere Methoden beruhen darauf, die Nachweiswahrscheinlichkeit für das betreffende Radionuklid bei geeigneter Wahl des Messbereiches in Abhängigkeit von einem Löschparameter, der ein Maß für das Löschen darstellt, zu bestimmen. Löschparameter, die allein vom Spektrum des Radionuklids abhängen, sind beispielsweise des Spektrumkanalverhältnis (SCR) oder der spektrale Index des Spektrums (SIS), d. h. der Schwerpunkt des Spektrums. Diese Löschparameter lassen sich bei Messpräparaten mit geringer Aktivität nicht anwenden. In diesem Fall wird zu Korrektur des Löschens ein Gamma-Strahler, wie z. B. ¹³³Ba, ¹³⁷Cs oder ²²⁶Ra, als externer Standard verwendet, welcher vor der Messung in die Nähe der Szintillationslösung gebracht wird und dort ein Comptonelektronenspektrum erzeugt. Mittels des externen Gamma-Strahlungsstandards erhaltene Löschparameter sind das Kanalverhältnis des externen Standards (ESCR), der Spektrale Index des externen Standards (SIE), d. h. der Schwerpunkt des Comptonelektronenspektrums, oder die Horrocks-Zahl (H#), d. h. die Verschiebung des Wendepunktes des Comptonelektronenspektrums. Mit Hilfe der Analyse des Spektrums oder des Verlaufes der Comptonkante im Spektrum ist es zudem möglich, zwischen chemischem Löschen und Farblöschen zu unterscheiden und Mehrphasensysteme zu entdecken.

Aufgrund von chemischen Reaktionen in der Szintillatorlösung (Chemolumineszenz), insbesondere nach Zugabe von oxidierenden Stoffen, bei hohem pH-Wert oder vorhergehender Bestrahlung mit UV-Licht (Photolumineszenz) entstehen einzelne Photonen. Diese werden von den Photoelektronenvervielfachern erfasst und können zu einer hohen Zählrate im niederenergetischen Teil des Beta-Spektrums bis zu einer Energie von etwa 6 keV führen. Der größte Teil dieser chemischen Reaktion klingt innerhalb weniger Minuten ab, so dass meist ein einstündiges Aufbewahren des Zählfläschchens im Kühlen und Dunkeln, am besten im Flüssigkeitsszintillationsmessgerät (LSC), vor der Messung ausreichend ist, die störende Zählrate für die Messung hinreichend zu reduzieren. Moderne Flüssigkeitsszintillationsmessgeräte besitzen eine Einrichtung zur Anzeige und Korrektur von Lumineszenzen.

Cerenkov-Strahlung entsteht, wenn sich ein geladenes Teilchen durch ein lichtdurchlässiges Medium wie Wasser oder Kunststoff mit einer höheren Geschwindigkeit als der Phasengeschwindigkeit des Lichtes in dem betreffendem Medium bewegt. Bei Wasser beträgt die minimale Energie von Elektronen für diesen Effekt 263 keV. Der Winkel, unter dem die Strahlung relativ zum Bewegungsvektor des geladenen Teilchens austritt, hängt von der Energie des Teilchens ab. Die Wellenlänge der Cerenkov-Strahlung liegt abhängig von Teilchenenergie und Medium im Bereich zwischen 300 und 700 nm.

Die Cerenkov-Strahlung lässt sich zur Messung der Aktivität von beta-strahlenden Radionukliden verwenden, sofern die Maximalenergie der Beta-Strahlung über etwa 300 keV liegt, wie z. B. bei ³²P, ⁸⁹Sr oder ⁹⁰Y. Die Photonenausbeute hängt dabei von der Maximalenergie der Beta-Strahlung bzw. dem Anteil der mit einer Energie oberhalb der jeweiligen Schwellenenergie emittierten Teilchen ab.

Zur Messung der Cerenkov-Strahlung kann ein normaler Flüssigkeitsszintillationsdetektor verwendet werden. Zählfläschchen aus Polyethylen anstelle von solchen aus Glas verbessern die Lichtausbeute und reduzieren die Nulleffektzählrate. Ein Vorteil der Messung mit dem Cerenkov-Zähler ist auch, dass kein chemisches Löschen auftritt, sondern nur Farblöschen.

Da der Effekt vorzugsweise bei Beta-Strahlung mit hohen Energien auftritt, besteht die Möglichkeit, geringe Aktivitäten eines Radionuklides mit hochenergetischer Beta-Strahlung neben einem Radionuklid mit wesentlich höherer Aktivität, aber niederenergetischer Beta-Strahlung nachzuweisen. Mit Hilfe der Cerenkov-Strahlung lässt sich so ⁸⁹Sr (Eb _,max 1,5 MeV) neben ⁹⁰Sr (Eb _,max 0,5 MeV) in einer wässrigen Probe in einem Zählfläschchen ohne weitere Probenvorbereitung nach Abtrennung des störenden ⁹⁰Y (Eb _,max 2,3 MeV) bestimmen, da die Nachweiswahrscheinlichkeit von ⁹⁰Sr aufgrund der geringen Energie der Beta-Strahlung nur 0,5% beträgt, die Nachweiswahrscheinlichkeit von ⁸⁹Sr dagegen aber etwa 50%. Die Aktivität von ⁹⁰Sr wird dann nach Zugabe von Szintillatorlösung oder über das Einwachsen der Tochter ⁹⁰Y ermittelt.

Zur Kalibrierung können aus Lösungen bekannter Aktivität des zu bestimmenden Radionuklids hergestellte Kalibrierpräparate verwendet werden. Bei der Messung der Aktivität von beta-strahlenden Radionukliden im Flüssigkeitsszintillationsmessgerät (LSC) wird die Nachweiswahrscheinlichkeit (efficiency) als Funktion des entsprechenden Löschparameters (z. B. SCR, ESCR, SIS, SIE, H#) ermittelt. Dazu werden mit Lösungen bekannter Aktivität hergestellte Messpräparate mit Substanzen wie Tetrachlorkohlenstoff, Nitromethan, Methylsalicylat oder Chloroform zur chemischen Löschung oder mit Farbstoffen wie Methylrot, Bromkresolgrün oder Dimethylgelb oder mit Eisen-III zur Farblöschung versetzt und die Zählrate in den ausgewählten Bereichen gemessen. Sind diese Methoden nicht anwendbar, kann das oben beschriebene Verfahren des inneren Standards eingesetzt werden.

Die Nachweiswahrscheinlichkeit e die eine Funktion des Löschparameters ist, wird aus der Nettozählrate R_n, der Emissionswahrscheinlichkeit p_r und der bekannten Aktivität A im Kalibrierpräparat berechnet:

(2)

Da in der Regel mit den zu bestimmenden Radionukliden kalibriert wird, kann ein nuklidspezifischer aktivitätsbezogener Kalibrierfaktor angegeben werden:

(3)

Von einem Beta-Strahler werden vier Präparate mit möglichst gleicher Aktivität hergestellt. Alle Präparate werden vor jeder Messung einige Minuten lang im Probenwechsler aufbewahrt.

Zur Messung werden die gleichen Einstellungen wie bei der Energiekalibrierung benutzt. Zusätzlich soll jedoch vor jeder Messung 1 min lang der Spektrale Index des externen Standards (SIE), welcher beim Quantulus als standard quench parameter oder SQP(I) bezeichnet wird, bestimmt werden.

Von jedem Präparat wird zunächst ein Beta-Spektrum aufgenommen.

• Das erste Präparat wird in Schritten von 0,1 ml mit insgesamt 0,5 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt, die Lösung durchmischt und nach jeder Zugabe jeweils ein Beta-Spektrum aufgenommen.
• Das zweite Präparat wird in Schritten von 0,2 ml mit insgesamt 1,0 ml gesättigter Eisen(III)chloridlösung versetzt, die Lösung durchmischt und nach jeder Zugabe jeweils ein Beta-Spektrum aufgenommen.
• Das dritte Präparat wird in Schritten von 0,2 ml mit insgesamt 1,0 ml Salpetersäure (c = 8 mol l^-1) versetzt, die Lösung durchmischt und nach jeder Zugabe jeweils ein Beta-Spektrum aufgenommen.
• Das vierte Präparat wird insgesamt vier mal mit einer Spatelspitze Natriumnitrat versetzt, die Lösung durchmischt und nach jeder Zugabe jeweils ein Beta-Spektrum aufgenommen.

Man vergleiche die Spektren der verschiedenen Messreihen!

Besteht ein Zusammenhang zwischen den beobachteten Veränderungen der Spektren und den bestimmten SIE-Werten?

Wie wird beim Quantulus der SIE-Wert ermittelt?

Von einem ³H- und einem ¹⁴C-Standard-Präparat wird jeweils 1 min lang ein Beta-Spektrum aufgenommen. Danach sollen zwei Kanalfenster (windows) festgelegt werden, so dass WINDOW 1 das vollständige ³H-Spektrum, jedoch möglichst wenig des ¹⁴C-Spektrums erfasst, und dass WINDOW 2 keinen Anteil des ³H-Spektrums und möglichst viel des ¹⁴C-Spektrums erfasst.

Bei den folgenden Messungen wird zusätzlich 1 min lang der Spektrale Index des externen Standards (SIE) bestimmt.

Für jeweils einen Satz von ³H- und ¹⁴C-Standardpräparaten, denen unterschiedliche Mengen von Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt worden sind, werden die Zählraten in WINDOW 1 und WINDOW 2 gemessen. Die Messzeit sollte dabei für jedes Präparat eine Minute betragen.

Aus den Zählraten werden die Kalibrierfaktoren für ¹⁴C in WINDOW 1 und WINDOW 2 und für ³H in WINDOW 1 berechnet. Die Kalibrierfaktoren werden gegen die gemessenen SIE-Werte aufgetragen und geeignete Ausgleichskurven an die Werte angepasst.

Anschließend wird für eine unbekannte Probe, welche ³H und ¹⁴C enthält, die Zählrate in WINDOW 1 und in WINDOW 2 gemessen und der SIE-Wert bestimmt.

Mit der Kalibrierfunktion für ¹⁴C in WINDOW 2 wird die Aktivität von ¹⁴C in der Probe berechnet. Mit der Kalibrierfunktion für ¹⁴C in WINDOW 1 wird aus der berechneten Aktivität die Zählrate für ¹⁴C in WINDOW 1 berechnet und von der gemessenen Zählrate in WINDOW 1 abgezogen, um die Zählrate für ³H in WINDOW 1 zu erhalten, aus welcher mit der entsprechenden Kalibrierfunktion die Aktivität von ³H in der Probe berechnet wird.

Die erhaltenen Dateien (*.001) lassen sich wie folgt mit der Software Origin der Fa. Microcal bearbeiten:

1. Öffnen Sie eine neue Matrix und importieren Sie die gewünschte Datei (® import ASCII)
2. Konvertieren Sie die Matrix in ein Worksheet (® Edit; ® Convert to Worksheet; ® XYZ Columns...; ® Conversion Type: Y Constant 1^st
3. Sie erhalten ein worksheet mit drei Spalten (columns), die mittlere Spalte kann gelöscht werden
4. Setzen Sie Spalte C als Y (® rechte Maustaste; ® Set As; ® Y)
5. Spalte A muss abschliessend neu durchnummeriert werden (® rechte Maustaste; ® Set Column Values; ® Col(A)=i)

Anhand dieses Worksheets können Graphen erstellt werden.