Kernchemisches

Grundpraktikum

WS 2002/2003

 

Szilard-Chalmers-

Reaktionen

 

 

X. Praktikumstag

 

Script: A. Wieghaus, S. Ritzel

Stand: 7. September 2002

Inhalt:

1 Allgemeines *

2 Die Szilard-Chalmers-Reaktion bei sauerstoffhaltigen Anionen polyvalenter Elemente *

3 Experimenteller Teil *

3.1 Aufgabenstellung *

3.2 Benötigte Utensilien *

3.2.1 Laborgeräte *

3.2.2 Chemikalien *

3.3 Experimentelle Durchführung *

3.3.1 KMnO4-Lösung *

3.3.2 Festes KMnO4 *

3.4 Auswertung *

3.5 Aufgaben *

3.6 Literatur *

3.6.1 Basisliteratur *

3.6.2 Weiterführende Literatur *

  1. Allgemeines

Es werden die chemischen Folgen einer (n,g)-Reaktion betrachtet, bei der das Atom, dessen Kern das Neutron absorbiert hat, durch den Rückstoß aus der ursprünglichen chemischen Bindung im Molekül befreit wird. Das radioaktive Produkt kann grundsätzlich von den isotopen Targetatomen chemisch abgetrennt werden.

Darauf machten zuerst Szilard und Chalmers (1934) [1] aufmerksam, als sie Ethyliodid, das mit einer Spur inaktivem Iod als Träger versetzt war, mit thermischen Neutronen bestrahlten und das entstandene Radioiod mit einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels vom organisch gebundenen Iod abtrennten.

Bei dem (n,g)-Prozeß reagieren thermische (langsame) Neutronen mit den Atomkernen geeigneter Substanzen ("targets", engl.: Zielscheibe). Dabei werden aus den im Target vorhandenen Kernarten mit unterschiedlicher Ausbeute die um eine Masseneinheit (Masse des Neutrons) schwereren Isotope gebildet. Soweit diese radioaktiv sind, kann damit gerechnet werden, daß sie unter Aussendung eines b --Teilchens zerfallen werden. Der b --Zerfall erfolgt bei Nukliden mit Neutronenüberschuß.

Um ein Vergleichsmaß für die Reaktionsaubeute verschiedener Kernreaktionen zu erhalten, werden folgende Bedingungen festgelegt:

Ein Strahl von Geschoßteilchen bestimmter Art und Energie und bestimmter Flußdichte F (Teilchen pro cm2 und s) falle senkrecht auf ein scheibenförmiges Target der Fläche F (Einheit: cm2) und der Dicke x (Einheit: cm). x soll so klein sein, daß der Strahl bei Durchgang durch das Target nicht merklich geschwächt wird, d.h. F bleibt konstant. Das Target enthalte N Atome einer bestimmten Art pro cm3. Unter der Voraussetzung, daß einer Kernreaktion ein "Zusammenstoß" zwischen einem Geschoßteilchen und einem Atomkern, d.h. seiner Wirkungssphäre, vorausgehen muß, ist die Zahl der pro Zeiteinheit nach einer bestimmten, unter gegebenen Bedingungen möglichen Kernreaktion umgewandelten Kerne - sie wird mit dN*/dt angegeben - sowohl dem Teilchenfluß als auch der Gesamtzahl der im Target vorhandenen Atome der betrachteten Art proportional. Das Maß für die Wahrscheinlichkeit, daß die betreffende Kernreaktion unter den gegebenen Umständen eintritt, ist in der folgenden Gleichung gegeben:

(1)

s heißt der Wirkungsquerschnitt für eine Reaktion und besitzt die Einheit cm2. Für den praktischen Gebrauch wurde die Einheit "Barn" eingeführt; sie ist definiert als

1 b = 10-24 cm2

Der Zahlenwert für eine betrachtete Kernreaktion wird ermittelt, indem auf die oben definierte Weise eine Bestrahlung durchgeführt und dN*/dt experimentell bestimmt wird, sofern es sich bei dem Produkt um ein Radionuklid handelt.

Die Bildung eines neuen Atomkerns durch eine solche Kernreaktion vollzieht sich durch einen Zweistufen-Mechanismus. Man nimmt an, daß das Geschoßteilchen zunächst in den Atomkern eindringt (Zeitdauer »  10-17 s) und mit ihm zu einem Zwischenkern ("Compoundkern") bestimmter Anregungsenergie (das ist die ursprüngliche Bewegungsenergie des Teilchens plus die freiwerdende Bindungsenergie) verschmilzt, und daß der Zwischenkern erst nach relativ "langer Zeit" (Lebensdauer von 10-12 bis 10-14 s) unter Emission eines oder mehrerer Photonen bzw. Teilchen zerfällt, d.h. seine Anregungsenergie abgibt. Beide Teilreaktionen laufen unabhängig voneinander ab.

Bei der Bildung des Zwischenkerns muß berücksichtigt werden, daß geladene Teilchen wie z.B. Protonen (p), Deuteronen (d) oder a -Teilchen den "Coulomb´schen Potentialwall" überwinden müssen, um mit dem Kern reagieren zu können. Dieser Potentialwall existiert für Neutronen nicht, so daß sie auch mit sehr geringer kinetischer Energie selbst in die schwersten Kerne eindringen können.

Auf welche Weise dann der Zwischenkern zerfällt, hängt von der Höhe der Anregungsenergie und ihrer Verteilung im Augenblick des Zerfalls ab. Mit thermischen Neutronen gebildete Zwischenkerne sind im allgemeinen nicht so hoch angeregt, daß sie die Dissoziationsenergie (= Bindungsenergie) für ein Nukleon liefern können, deshalb herrscht der (n,g)-Prozeß vor. Mit zunehmender Neutronenenergie wächst die Wahrscheinlichkeit für die Emission von einem oder mehreren Teilchen, und es lassen sich Kernreaktionen wie (n,p), (n,a ) oder (n,2n) nebeneinander im steigenden Maße registrieren. Geladene Teilchen müssen, um den Potentialwall durchdringen zu können, von vornherein eine relativ hohe kinetische Energie besitzen, so daß die Teilchen-Emission beim Zerfall die Regel ist. Der Wirkungsquerschnitt für eine bestimmte Kernreaktion beinhaltet beide Wahrscheinlichkeiten: die für die Bildung und die für die entsprechende Zerfallsart des Zwischenkerns. Da die jeweiligen Wahrscheinlichkeiten eine Funktion der Teilchenenergie sind, muß auch der Wirkungsquerschnitt s eine Abhängigkeit von der kinetischen Energie der betreffenden Teilchen zeigen. Man hat diese Energieabhängigkeit, die sogenannte Anregungsfunktion, bei zahlreichen Kernreaktionen für einen weiten Energiebereich studiert. Zu einem Zahlenwert s gehört stets eine Angabe über den Energiebereich, in dem er gemessen worden ist.

Aus Gleichung (1) kann nach Integration unter gegebenen Bestrahlungsbedingungen die Aktivität bzw. die Anzahl der aktivierten Atome N* des Kernreaktionsprodukts berechnet werden:

, (2)

mit s : Wirkungsquerschnitt für die betrachtete Kernreaktion

F : Teilchenfluß, angegeben in Neutronen pro cm2 und s

N: Anzahl der Targetatome

t: Bestrahlungsdauer

Bei einem gleichzeitigen Zerfall der gebildeten Atome gemäß

(3)

berechnet sich der zeitliche Zuwachs gemäß

(4)

Bezeichnet man als "Geschwindigkeitskonstante der betreffenden Kernreaktion" mit l R, dann liegt eine typische Differentialgleichung für die Zerfallsrate der Tochteratome in einer Muttersubstanz vor. Für die entsprechende Lösung

(5)

erhält man mit den Näherungen

(6)

die Gleichung

(7)

Die Absolut-Aktivität A (Zerfallsrate) des Reaktionsprodukts beträgt dann

(8)

oder

(9)

mit s : Wirkungsquerschnitt für die betrachtete Kernreaktion

F : Teilchenfluß, angegeben in Neutronen pro cm2 und s

N: Anzahl der Targetatome

T: Halbwertszeit

t: Bestrahlungsdauer

Ist die Bestrahlungsdauer sehr viel größer als die Halbwertszeit des entstehenden Radionuklids, so dringt man bei der Bestrahlung in den sogenannten Sättigungsbereich vor. Die Aktivität kann dann nicht mehr erhöht werden, wie Abb. 1 zeigt.

  1. Schematischer Aktivitätsverlauf mit der Bestrahlungszeit. Für t/T = 1 erhält man 50 %, für t/T = 2 75 % der Sättigungsaktivität; Bestrahlungen über mehr als 3 Halbwertszeiten sind - ökonomisch gesehen - nicht sinnvoll.

Für den Grenzfall t/T >> 1 läßt sich Gleichung (2) zur Berechnung der entstehenden Aktivität anwenden:

(10)

Aus Gleichung (8) erhält man analog

(11)

Die Zahl N ergibt sich aus der Absolutmasse des betrachteten Target-Elementes m nach der Beziehung

, (12)

mit m: Masse des Targets

M: Atomgewicht des Elements

NL: Avogadro-Zahl (Loschmidt-Zahl)

H: relative Häufigkeit des betrachteten Isotops [Bsp.: KMnO4: H(55Mn) = 100 %]

Nach Einsetzen der Gleichung (12) in Gleichung (11) erhält man eine Beziehung, gemäß der die Aktivität am Bestrahlungsende bei vorgegebener Kernreaktion, Teilchenfluß, Bestrahlungsdauer und Targetmasse berechnet werden kann:

(13)

Nach einer Zeit t2 (vom Bestrahlungsende an berechnet), beträgt die Aktivität aufgrund des Zerfalls des gebildeten Nuklids

, (14)

mit : (T: Halbwertszeit des betrachteten Nuklids).

Als Szilard-Chalmers-Effekt bezeichnet man alle Prozesse, bei denen die radioaktiven Atome, die aus einem stabilen Targetisotop durch Einfang eines Neutrons entstehen, in einer anderen chemischen Bindung auftreten als in der ursprünglichen Targetverbindung.

Das aktivierte Element muß somit in mindestens zwei stabilen, chemisch verschiedenen Formen (Art der Bindung, Aggregatzustand, Ionisations- oder Oxidationszustand, Affinität zu einer gegeben Phase usw.) existieren können.

Die Bedingungen müssen idealerweise so gewählt werden, daß mögliche Neben- oder Weiterreaktionen wie z.B. der Isotopenaustausch zwischen Targetmaterial und Radioisotop ausgeschlossen oder minimiert werden (was in der chemischen Praxis aber kaum zu realisieren ist).

Die für die Bindungssprengung erforderliche Energie wird dem betreffenden Atom durch die nach Einfang eines Neutrons emittierte g-Strahlung (meist mehrere Quanten) in Form eines Rückstoßes (Impulserhaltung) mitgeteilt. Die Rückstoßenergie kann die chemische Bindungs-(Dissoziations-)Energie um ein Vielfaches übertreffen. Nach dem Impulserhal-tungssatz gilt, daß der Impuls eines g-Quants (Pg) gleich dem Rückstoßimpuls (PR) ist.

(15)

Der Impuls ist als das Produkt von Masse und Geschwindigkeit definiert; die kinetische Energie beträgt ½mv2. Somit gilt

. (16)

Der Impuls eines g-Quants ist gegeben durch

(17)

Daraus resultiert für die Rückstoßenergie ER nach der Kombination der Gleichungen (15) bis (17)

, (18)

mit m: als Masse des emittierenden Atoms in Gramm.

Mit Eg (g-Energie in MeV) und M (relative Atommasse) folgt daraus

(19)

Der nach Einfang eines Neutrons als g-Strahlung freiwerdende Energieüberschuß (Neutronenbindungsenergie) beträgt - außer bei den leichten Kernen - durchschnittlich etwa 6 bis 9 MeV. Wenn diese Energie durch ein einzelnes g-Quant abgestrahlt wird, erhält man eine Rückstoßenergie von 200 bis 400 eV (für 128I beträgt ER = 315 eV).

Bei gleichzeitiger Emission mehrerer g-Quanten addieren sich die Rückstoßimpulse vektoriell. Da die g-Quanten nicht gleichgerichtet sind, ist die Rückstoßenergie insgesamt kleiner als mit Gleichung (19) berechnet; im Extremfall können sich die Impulse gegenseitig aufheben. Zudem kann der Rückstoßimpuls nicht nur gegen die chemischen Bindung gerichtet sein, sondern auch in kinetische Energie umgewandelt werden. Trotzdem ist die Wahrscheinlichkeit, daß bei einer (n,g)-Reaktion die chemische Bindung zwischen aktiviertem Atom und dem Molekülverband intakt bleibt, nur gering, da die normalen chemischen Bindungsenergien zwischen 1 und 5 eV liegen.

Das Ergebnis der Reaktion wird durch die folgenden Größen charakterisiert:

1. Anreicherungsfaktor: Der Anreicherungsfaktor ist das Verhältnis der spezifischen Aktivität des Radionuklids nach der Trennung zu seiner mittleren spezifischen Aktivität in dem gesamten System vor der Trennung.

2. Retention R

(21)

mit A0: Aktivität der aktivierten Komponente im Targetmaterial

A: Aktivität der aktivierten Komponente im Targetmaterial und der abgetrennten aktivierten Komponente

N0*: Anzahl der aktivierten Atome im Targetmaterial

N*: Anzahl der aktivierten Atome im Targetmaterial und der abgetrennten aktivierten Komponente

Die Retention ist also das Verhältnis der Anzahl der durch die Kernreaktion gebildeten und in der ursprünglichen chemischen Form stabilisierten radioaktiven Atome (Aktivität) zur Gesamtzahl (Gesamtaktivität) im gegebenen System. Sie gibt gleichzeitig die Wahrscheinlichkeit an, daß das heiße Atom seine ursprüngliche chemische Bindung überhaupt nicht verläßt oder nach dem Verlassen wieder in sie zurückkehrt.

 

  1. Die Szilard-Chalmers-Reaktion bei sauerstoffhaltigen Anionen polyvalenter Elemente

Bei der Bestrahlung von sauerstoffhaltigen Verbindungen polyvalenter Elemente mit Neutronen ändert sich stets der Oxidationszustand des aktivierten Elements. Das kann zur Abtrennung des gebildeten Radionuklids genutzt werden. So entstehen z.B. bei der Aktivierung von Chloraten, Bromaten, Iodaten usw. in festem Zustand oder in Lösungen die entsprechenden Radiohalogene meistens in Form einwertiger Anionen, die durch Zugabe von Trägerlösung als Silbersalze gefällt werden können.

Das durch die Aktivierung von Permanganat durch Neutronen gebildete Radiomangan 56Mn tritt überwiegend in einer niedrigeren Oxidationsstufe auf. Bis zu 95% der Gesamtaktivität werden vom Mangandioxid (MnO2) mitgerissen.

In neutraler und alkalischer Lösung ändert sich die Retention mit der Konzentration der Permanganatlösung fast überhaupt nicht. Den Verlauf der pH-Abhängigkeit (bei konstanter Permanganat-Konzentration) zeigt Abb. 2. In stark saurem Medium beträgt die Retention etwa 20 %, nimmt mit sinkender Azidität ab und erreicht im pH-Bereich von etwa 3 bis 10 einen konstanten Wert von etwa 7 %. In stark alkalischer Lösung steigt sie plötzlich auf fast 100 % an.

  1. Abhängigkeit der Retention der Aktivität im KMnO4 bei der Reaktion 55Mn(n,g)56Mn vom pH der Lösung (schematische Darstellung nach [2])

Die erste Interpretation dieser Erscheinung (Libby 1940, [7]) ging von folgender Annahme aus: Die Reduktion MnVII zu MnIV kann nicht direkt bei der Kernreaktion stattfinden, sondern erst bei sekundären oder tertiären Prozessen. Obwohl das heiße Radiomanganatom energetisch stark angeregt ist, kann es beim Rückstoß jedoch auch nicht die Form des ursprünglichen Ions (Permanganat) beibehalten. Man kommt zu dem Schluß, daß das Rückstoßatom zwar die Valenz +7, jedoch nur einen Teil seiner Elektronen, die ursprünglich seine Bindung mit den Sauerstoffatomen bildeten, beibehält. So entstehen vorübergehend Fragmente vom Typ MnO3+, MnO23+, MnO5+ und evtl. auch Mn7+. Diese Ionen reagieren erst sekundär in Abhängigkeit vom pH-Wert auf dreierlei Weise in gegenseitig sich konkurrierenden Prozessen:

1. Sie oxidieren Wasser unter Bildung von *MnO2 (die Retention sinkt)

2. Sie werden unter Entstehung von *MnO4- vom Wasser hydrolysiert (die Retention steigt)

3. Sie werden unter Entstehung von *MnO4- mit den Targetatomen ausgetauscht (die Retention steigt)

Aus späteren Untersuchungen (Apers und Harbotle 1963, [8]) geht jedoch hervor, daß die Retention erstens aus energetischen Gründen wenig wahrscheinlich ist und daß zweitens als primäre Hauptprodukte *Mn2+ und *MnO4- auftreten, deren Verhältnis konstant und vom pH unabhängig ist. Erst sekundär wird *Mn2+ entweder in *MnO4- (die Retention steigt) oder in *MnO2 (die Retention sinkt) umgewandelt.

Das Verhältnis beider Vorgänge ist eine Funktion des pH-Wertes. Auch Austausch- und Absorptionsprozesse kommen dabei zur Geltung. In Anbetracht der Existenzmöglichkeit weiterer, schwerer erfaßbarer Formen des heißen Atoms (z.B. *MnO42- und *Mn3+) reicht vermutlich nicht einmal diese Interpretation aus.

 

  1. Experimenteller Teil
  2.  

    1. Aufgabenstellung
    2. Bestimmung der Retention bei der Bestrahlung von KMnO4 mit Neutronen

    3. Benötigte Utensilien
    4.  

      1. Laborgeräte

 

      1. Chemikalien

 

    1. Experimentelle Durchführung
    2. Die Bestrahlung im Praktikum wird mit einer Pu/Be-Neutronenquelle durchgeführt (0,27 g 238Pu »  4,56 Ci 238Pu + 1,7 g Be; T½(238Pu) = 87,8 a). Der Neutronenfluß F beträgt 1,18 · 107 n ·s-1.

      Je eine Gruppe führt den Versuch mit einer gesättigten KMnO4-Lösung bzw. mit einer festen KMnO4-Probe durch. Die erhaltenen Ergebnisse sind hinterher zu vergleichen.

       

      1. KMnO4-Lösung
      1. Festes KMnO4
    1. Auswertung
    2. Die gemessenen Aktivitäten sind jeweils auf den Zeitpunkt zu Bestrahlungsende zu korrigieren. Nach erfolgter Korrektur werden die entsprechenden Aktivitäten für das Filtrat und die Waschlösung addiert. Mit Hilfe der korrigierten Aktivitäten wird jeweils die Ausbeute bezogen auf das 56Mn bestimmt.

    3. Aufgaben

    1. Literatur
    2.  

      1. Basisliteratur
      2. [1] L. Szilard, T.A. Chalmers: Nature 134 (1934) 462

        [2] V. Majer: Grundlagen der Kernchemie

        [3] D.A. Howe, L.M. Langer, E.H. Spejewski, D.E. Wortmann: Physical Review A 128 (1962) 2748

        [4] P. Hoffmann, K.H. Lieser: Methoden der Kern- und Radiochemie, 3. Auflage, S. 154

        [5] K.H. Lieser: Einfürung in die Kernchemie

        [6] G.R. Choppin: Experimental Nuclear Chemistry

      3. Weiterführende Literatur

[7] W.F. Libby: Journal of the American Chemical Society 62 (1940) 1930 und Journal of the American Chemical Society 69, 2523 (1947)

[8] D.J. Apers, G. Harbotle: Radiochemica Acta 1 (1963) 2748

[9] W. Rieder, E. Broda: Monatshefte Chemie 81 (1950) 657